as concentrações dos reagentes, a temperatura na qual a reação ocorre e a presença de um catalisador.

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1 CINÉTICA QUÍMICA A cinética é o estudo da velocidade na qual as reações químicas ocorrem. Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das reações: o estado físico do reagente, as concentrações dos reagentes, a temperatura na qual a reação ocorre e a presença de um catalisador. Objetivo: compreender as reações químicas no nível molecular.

2 CINÉTICA QUÍMICA C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) Cloreto de Butila Álcool Butílico Ácido Clorídrico Tempo,s [C 4 H 9 Cl) mol/l Vel. Med. mol/ls 0 0,1-50 0,0905 1,90E ,082 1,70E ,0741 1,58E ,0671 1,40E ,0549 1,22E ,0448 1,01E ,0368 8,00E ,02 5,60E ,17E-06

3 CINÉTICA QUÍMICA Para a reação Velocidade de reação e a estequiometria sabemos que C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) [ C4H9Cl] [ C4H9OH ] Velocidade média = = t t Velocidade d[ C4H9Cl] d[ C4H9OH ] dt dt ins tan tanea = Em geral, para aa + bb cc + dd

4 CINÉTICA QUÍMICA CONC. E VELOCIDADE Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações aumentam. NH 4+ (aq) + NO 2- (aq) N 2 (g) + 2H 2 O(l) à medida que a [NH 4+ ] duplica com a [NO 2- ] constante, a velocidade dobra, à medida que a [NO 2- ] duplica com a [NH 4+ ] constante, a velocidade dobra, concluímos que a velocidade [NH 4+ ][NO 2- ]. A constante k é a constante de velocidade. LEI DA VELOCIDADE Velocidade [ ][ ] + NH 4 NO = k 2

5 CINÉTICA QUÍMICA CONC. E VELOCIDADE Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade A ordem de uma reação é a soma dos expoentes aos quais estão elevadas as concentrações, na equação de velocidade. Por exemplo: -d[x]/dt = k [X][Y] 2 É dita de primeira ordem em relação a X, de segunda ordem em relação à Y e, portanto, de terceira ordem global.

6 CINÉTICA QUÍMICA CONC. E VELOCIDADE Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da concentração daquele reagente não produz nenhum efeito (2 0 ). Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade dobrar (2 1 ). Uma reação é de segunda ordem se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade dobrar (2 2 ). Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumentar de 2 n. Observe que a constante de velocidade não depende da concentração.

7 CINÉTICA QUÍMICA CONC. E TEMPO Reações de primeira ordem CH 3 CN(g) CH 3 CN(g) (Isonitrila de Metila) (Acetonitrila) A Produtos [ A] d dt α [ A] [ A] d dt = k [ A] ln [ A] ln[ A] t = kt + 0

8 CINÉTICA QUÍMICA CONC. E TEMPO

9 CINÉTICA QUÍMICA CONC. E TEMPO Exemplo 1: Calcule a constante de velocidade para o experi- Mento descrito abaixo: Experiencia [A] inicial(mol/l) Velocidade inicial, -d[a]/dt, (mol/l.min) 1 1,30 4,78x ,60 9,56x ,90 1,43x10-1

10 CINÉTICA QUÍMICA CONC. E TEMPO Exemplo 2: O azometano, C 2 H 6 N 2, se decompoe de acordo Com a equacao: C 2 H 6 N 2(g) C 2 H 6(g) + N 2(g) Determine a ordem da reação a partir dos seguintes dados: Experiencia [C 2 H 6 N 2 ]inicial(mol/l) Velocidadeinicial, -d[c 2 H 6 N 2 ]/dt, (mol/l.min) 1 1,96x10-2 3,14x ,57x10-2 4,11x10-4

11 CINÉTICA QUÍMICA CONC. E TEMPO Reações de segunda ordem NO 2(g) NO (g) +1/2 O 2(g) (Dióxido (Óxido Nitrogênio) Nitrogênio) A Produtos 1 = kt + 1 [ A ] [ A ] t 0

12 CINÉTICA QUÍMICA CONC. E TEMPO Exemplo 3: Para a reação genérica abaixo: 2E + F Produtos Determine a ordem da reação a partir dos seguintes dados: Experiencia [E] inicial(mol/l) [E] inicial(mol/l) Velocidade inicial, -d[e]/dt, (mol/l.min) 1 0,0167 0,234 3,61x ,0569 0,234 4,20x ,0569 0,361 4,20x10-1

13 CINÉTICA QUÍMICA CONC. E TEMPO Meia-vida Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial. Para um processo de primeira ordem, t ½ é o tempo gasto para [A] 0 alcançar ½[A] 0. Matematicamente : t ( ) ln = = 2 0,693 k Para processo 2 a ordem: k t 1 2 = k 1 [ A] 0

14 CINÉTICA QUÍMICA CONC. E TEMPO Exemplo 4: A partir do gráfico abaixo, estime a meia vida da reação de primeira ordem do C 4 H 9 Cl com água. Depois calcule a k 1/2 :

15 CINÉTICA QUÍMICA MODELO COLISÕES À medida que a temperatura e concentração aumentam, a velocidade aumenta. Para que uma reação ocorra é necessário mais que colisões: H 2(g) + I 2(g) 2HI (g) N O de colisões CNTP Reação lenta FATOR ORIENTAÇÃO ENERGIA DE ATIVAÇÃO

16 CINÉTICA QUÍMICA FATOR ORIENTAÇÃO Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com energia suficiente para formar os produtos. Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é Cl + NOCl NO + Cl 2

17 CINÉTICA QUÍMICA ENERGIA DE ATIVAÇÃO Segundo Arrhenius: Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes. A quebra de ligação requer energia. A energia de ativação, E a, é a energia mínima necessária para iniciar uma reação química. Svante Arrhenius H 3 C N C N H 3 C H 3 C C N C Reação de isomerização da isonitrila de metila H < 0

18 CINÉTICA QUÍMICA ENERGIA DE ATIVAÇÃO Equação de Arrhenius Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de reação que obedecem a equação de Arrhenius: k = Ae k é a constante de velocidade, E a é a energia de ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K mol) e T é a temperatura em K. A é chamada de fator de freqüência. A é uma medida da probabilidade de uma colisão favorável. Tanto A como E a são específicos para uma determinada reação. E a RT

19 CINÉTICA QUÍMICA ENERGIA DE ATIVAÇÃO Determinando a energia de ativação Se tivermos muitos dados, podemos determinar E a e A graficamente reformulando a equação de Arrhenius: E ln k = a + ln RT A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma inclinação de E a /R e interceptação de ln A. A

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