Química Orgânica I. Ácidos e Bases, tipos de reações, intermediários de reações e termodinâmica e cinética de reações orgânicas.

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1 Química Orgânica I Ácidos e Bases, tipos de reações, intermediários de reações e termodinâmica e cinética de reações orgânicas Aula 4 (Parte II) Profa. Alceni Augusta Werle Profa Tânia Márcia Sacramento Melo

2 1 - Visão geral das reações orgânicas e mecanismos Reações Orgânicas sempre envolvem movimento de elétrons. Mecanismo de reação - descrição dos eventos que ocorrem a nível molecular, quando os reagentes se transformam nos produtos. A reação química descreve o que ocorre, enquanto o mecanismo descreve como ocorre. 2 C=C 2 + Br 3 CC 2 Br C C Br C C Br - C C Br 2

3 1.1- Clivagem da ligação covalente Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações. Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo. A) Clivagem homolítica - omólise Radicais livres As rupturas homolíticas freqüentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade entre os átomos das ligações e exigem alta energia. 3

4 B) Clivagem heterolítica - eterólise A B A+ + B Íons As rupturas heterolíticas freqüentemente ocorrem em ligações polarizadas, em presença de solventes polares, à custa de pouca energia Classificação das reações orgânicas - Reações polares A + B A B O C A O C + A- 4

5 Reações via radicais livres A + B A B Rad Rad + C C C C 5

6 1.3 Classificação das reações Reação de adição Nas reações de adição dois reagentes originam um único produto: Envolve a adição de um novo átomo ou grupo (sem perda de átomos). Mais comumente ocorre em ligações duplas, carbono sp 2. 6

7 1.3.2 Reação de substituição: um átomo ou grupo é trocado por outro Reação de substituição aromática eletrofílica O NO 3 O 2 N O NO 2 2 SO 4 NO 2 Ácido pícrico 7

8 1.3.4 Reação de eliminação Envolve a perda de átomos ou grupos de átomos de uma molécula. A B + C Eliminação/Rearranjos O 3 C C 3 O 3 C Testosterona 3 O + calor O 3 C 8

9 1.4 - Principais intermediários em reações orgânica Carbocátion Geometria Trigonal Plana - sp 2 Orbital p vazio Carbânion Geometria Piramidal - sp 3 9

10 Radical Geometria variável entre trigonal (sp 2 ) e piramidal (sp 3 ) Carbeno Geometria Trigonal - sp 2 Singleto Tripleto 10

11 1.5- Estabilidade dos intermediários ibridização do átomo de carbono em carbocátions: Orbitais p não hibridizados são menos eletronegativos. 11

12 Principais carbocátions e suas estabilidades: Existem certos carbocátions que são isolados normalmente, isso 12 depende da estabilidade dos mesmos.

13 1.5.2-Fatores que determinam estabilidade a) Aromaticidade Ion tropílio: Sua estabilidade é explicada devido a conjugação. Estruturas de Kekulé equivalente. 13

14 Efeito de Ressonância Cátion trifenilmetil Onde Ph= grupo fenila Estabilidade por elétrons não ligantes Oxigênio e nitrogênio que tem elétrons não ligantes que estabilizam fortemente carbocátions vizinhos. Mesmo halogênios estabilizam por delocalização, apesar da eletronegatividade característica. 14

15 Efeito Indutivo A estabilidade aumenta com o aumento de grupos alquilas ligados ao carbono eletrodeficiente. O efeito indutivo doador de elétrons ou retirador de elétrons vai determinar estabilidade; Átomo de hidrogênio é o parâmetro; 15

16 1.5.5-iperconjugação por vizinhança 16

17 1.6- Acidez de carbocátions Os carbocátions têm deficiência de elétrons. Têm somente seis elétrons na camada de valência e, por causa disto, são ácidos de Lewis. Os carbocátions reagem rapidamente com as bases de Lewis. Uma vez que são reagentes que buscam o elétron, os químicos denominam-nos eletrófilos. Eletrófilos: São reagentes que, nas respectivas reações, buscam elétrons extras para atingir uma configuração estável na camada de valência. Os carbocátions atingem a configuração do neônio na camada de valência. 17

18 1.7- Estabilidade dos carbânions Uma vez que o orbital não ligante está ocupado, a estabilidade aumenta com o aumento do caráter de s da hibridização, situação inversa à dos carbocátions; A ordem de estabilidade é dada por sp 3 < sp 2 < sp; A estabilidade pode ser estimada pela afinidade ao próton: 18

19 Ordem de estabilidade dos carbânions alquílicos: a) Influência de grupos vizinhos 19

20 Grupos que retiram elétrons estabilizam carbânions, como resultados aditivo das forças de polaridade e de ressonância Os carbânions são bases de Lewis Nas reações, buscam um próton ou um centro positivo, ao qual possam doar o par de elétrons que possuem e assim neutralizar a carga negativa que suportam. Uma vez que buscam um próton ou um centro positivo, são denominados nucleófilos. 20

21 1.9- Intermediários radicalares O radical metila está próximo da planaridade e dados mostram que a inversão da configuração é relativamente rápida; Isto é consistente como uma hibridização p/sp 2 ; O radical etenil possui um ângulo calculado de 137 o que é consistente como uma hibridização sp 2 /sp 2 21

22 1.10- Estabilidades relativas de carbonos radicais 3º > 2º > 1º > metila Os efeitos eletrônicos que estabilizam os carbocátions, também estabilizam os radicais alquílicos, efeito indutivo e hiperconjugação:. 22

23 A estabilidade em sistemas alílicos, e benzílicos pode ser atribuída aos efeitos de ressonância. Influência de substituintes Para radicais qualquer grupo age como estabilizador, seja retirador ou doador de elétrons. 23

24 1.11- ANALISANDO REAÇÕES Moléculas reagem pois estão em constante movimento, mas nem todas as colisões são produtivas em termos reacionais. 24

25 Diagrama de coordenada de reação Mostra as mudanças de energia durante a reação. reagentes produtos Perfil da Reação - mostra a energia do sistema versus o progresso da reação. Útil quando pensamos nos fatores que afetam a velocidade / facilidade de uma reação. 25

26 Energia livre de Ativação i) Energia mínima necessária para uma reação química ocorrer. ii) Uma energia de ativação baixa significa que uma reação irá ocorrer rapidamente, enquanto que uma energia de ativação elevada significa que a reação irá ocorrer lentamente. iii) Mede a diferença de energia entre os reagentes e o estado de transição. 26

27 VELOCIDADE DE REAÇÃO - A reação é rápida ou lenta? A cinética estuda a velocidade da reação química e os fatores que afetam essa velocidade. Velocidade de uma reação = Número de colisões por unidade de tempo x Fração com energia suficiente x Fração com orientação adequada A etapa limitante da velocidade controla a velocidade total da reação. 27

28 Velocidades e Constantes de Velocidades Reação de primeira ordem Reação de segunda ordem A B A + B C + D velocidade = k[a] velocidade = k[a][b] 28

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30 Reação exergônica lenta 30

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32 4 - Estado de transição Estado de energia máximo da reação; Estrutura intermediária entre a estrutura do reagente e a estrutura do produto; Linhas pontilhadas para representar ligações que estão se quebrando e ligações que estão se formando. 32

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34 Reação em uma única etapa. 34

35 Reação em duas etapas Estado de transição (ET) tem ligações parcialmente formadas. Os intermediários têm ligações completamente formadas. O ET no mais alto ponto na coordenada de reação é chamada etapa determinante da velocidade. 35

36 Efeito da temperatura na velocidade das reações 36

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