CQ110 : Princípios de FQ. Imagens de Rorschach

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1 Imagens de Rorschach

2 1 Leis de velocidade Velocidade de uma reação química: Variação de reagentes / produtos em função do tempo: a A+ b B produtos v = k [A] x [B] y Lei de velocidade k: constante de velocidade da reação (relacionado com G) x e y: ordem de reação (relacionado com choques entre as moléculas) A lei de velocidades é obtida experimentalmente!!!

3 2 Determinação da lei de velocidade Exemplo: Na decomposição térmica de A obtiveram-se os seguintes dados da variação da concentração com o tempo: t / 10 3 s [A] / mol L -1 1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25 Determinar a lei de velocidade desta reação: A PRODUTOS [A] / mol L Devemos então encontrar os valores de k e a. De posse dos dados fornecidos, é possível calcular as velocidades instantâneas: tempo / 10 3 s

4 3 Determinação da lei de velocidade Desta forma: v P ([A] = 0.86 mol L -1 ) = 0.13 x 10-3 mol L -1 s -1 v Q ([A] = 0.41 mol L -1 ) = 0.05 x 10-3 mol L -1 s Substituindo nas equações: 1.0 (P): d[a]/dt = -0,13 x 10-3 mol L -1 s -1 v = k [A] a 0.8 (P): 0.13 x 10-3 = k (0.86) a [A] / mol L (Q): d[a]/dt = -0,05 x 10-3 mol L -1 s -1 (Q): 0.05 x 10-3 = k (0.41) a Chegando a um sistema de duas equações e duas incógnitas: tempo / 10 3 s Resolvendo: a = 1 e k = 0.13 s -1 LEI CINÉTICA: v = 0.13 [A] 1

5 4 Lei de velocidades integradas Para uma reação de primeira ordem: Para uma reação de segunda ordem: Tempo de meia-vida para uma reação de primeira ordem:

6 5 Determinação da lei de velocidade A determinação da lei de velocidade: isolamento Método do isolamento: Neste método, as concentrações de todos os reagentes, exceto um, está em grande excesso, imaginando uma reação entre A e B: A + B produtos Desta forma, a lei de velocidades pode ser escrita como: V = k [A] a [B] b Porém como [B] (por exemplo) está em grande excesso, podemos escrever: V = k *A+ a onde k = k *B+ b Ou seja, a [B] é praticamente constante e igual a [B] 0 (instante inicial) Assim, podemos encontrar a dependência entre a velocidade e a reação para cada reagente, isolando cada um deles sucessivamente, chegando finalmente à lei de velocidade geral.

7 6 Determinação da lei de velocidade A determinação da lei de velocidade: velocidades iniciais Método das velocidades iniciais: Neste método, a velocidade é medida no início da reação, com diferentes concentrações dos reagentes no sistema reacional, muitas vezes é acoplado ao método do isolamento. Exemplo: (Atkins, vol. 3, 6ª ed, pg 35) A recombinação dos átomos de iodo, em fase gasosa, na presença de argônio, foi investigada para a determinação da respectiva cinética. O método adotado foi o das velocidades iniciais. Os resultados foram: (v = mol L -1 s -1 ) 2 I (g) + Ar (g) I 2(g) + Ar (g) [I] 0 / 10-5 mol L -1 1,0 2,0 4,0 6,0 [Ar] A = 1 x 10-3 mol L -1 8,70 x ,48 x ,39 x ,13 x 10-2 [Ar] B = 5 x 10-3 mol L -1 3,35 x ,74 x ,69 x ,57 x 10-1 [Ar] C = 1 x 10-2 mol L -1 8,69 x ,47 x ,38 x ,13 x 10-1 Determinar a ordem de reação em relação aos átomos de I e Ar, e a constante de velocidade. v = k [I] a [Ar] b

8 7 Determinação da lei de velocidade A determinação da lei de velocidade: velocidades iniciais Propriedades de logaritmo: 2 I (g) + Ar (g) I 2(g) + Ar (g) v = k [I] a [Ar] b log v = log {k [I] a [Ar] b } log (a x b) = log a + log b log a b = b x log a log c b = a c a = b Mantendo [Ar] constante log v = a log [I] + c c = log k + b log [Ar] Mantendo [I] constante log v = b log *Ar+ + c c = log k + a log *I+ A partir dos dados fornecidos, construir um gráfico de log v 0 vs. log C, para ambos os casos

9 8 Determinação da lei de velocidade A determinação da lei de velocidade: velocidades iniciais log v [Ar] / mol L x x x 10-2 log v [I] / 10-5 mol L log [I] Mantendo [Ar] constante log v 0 = a log [I] + c c = log k + b log [Ar] Equações: (A) y = 6,94 + 1,99 x (B) y = 7,64 + 1,99 x (C) y = 7,93 + 1,99 x c = = a log [Ar] Mantendo [I] constante log v 0 = b log [Ar] + c c = c = log k + a log *I+ Equações: (1) y = x (2) y = x (4) y = x (6) y = 1, ,000 x = b

10 9 Determinação da lei de velocidade A determinação da lei de velocidade: velocidades iniciais 2 I (g) + Ar (g) I 2(g) + Ar (g) v = k [I] 2 [Ar] 1 Calculando, o valor de k = 9 x 10 9 mol -2 L 2 s -1 Exercício: (Atkins, vol. 3, 6ª ed, pg 36) A velocidade inicial de uma reação depende da concentração de uma substância J conforme a seguinte tabela: [J] 0 / 10-3 mol L -1 5,0 8, v 0 / 10-7 mol L -1 s -1 3,6 9, Determinar a ordem de reação em relação a J e calcular a constante de velocidade: [ordem = 2, k = 1,4 x 10-2 L mol -1 s -1 ]

11 10 Equilíbrio Químico k k Podemos desta forma separar em duas reações distintas: A B B A v = k [A] v = k *B+ A concentração de A se reduz pela reação direta, mas aumenta com a reação inversa, desta forma, a velocidade líquida de modificação da concentração de A pode ser escrita como: Em t = 0, a concentração de A pode ser dada como [A] 0, e [B] 0 = 0. Em qualquer instante da reação teremos: [A] + [B] = [A] 0 Assim: [B] = [A] 0 [A]

12 11 Determinação da lei de velocidade k v 1 = k[a] v 2 = k [B] k Trabalhando as equações do equilíbrio químico, considerando uma reação de primeira ordem, chegamos a: Quando t, as concentrações atingem os valores de equilíbrio: No equilíbrio, as velocidades das reações direta e inversa são iguais, dessa forma: v 1 = v 2 k [A] eq = k *B+ eq Rearranjando, chegamos a:

13 ln k 12 Arrhenius Normalmente, a velocidade de uma reação aumenta com a temperatura. Observa-se experimentalmente uma dependência linear de ln k com 1/T. Este comportamento é descrito pela equação de Arrhenius: Onde: k = constante de velocidade A = fator de frequência (taxa de colisões) E A = Energia de ativação (estado de transição) coef. linear = ln A coef. angular = -E A / R 1/T

14 13 Taxa de colisões Para uma reação química ocorrer é necessário o choque entre os reagentes, porém, nem todas essas colisões são realmente efetivas. Para a reação ocorrer, este choque deve obedecer dois parâmetros básicos: (a) As espécies reagentes devem ter uma energia mínima necessária para rearranjar os elétrons nas quebras das ligações químicas e na formação de novas ligações; (b) As espécies devem ter uma orientação perfeita na momento da colisão. Zn (fita) Zn (pedaços) 2H + (aq) + Zn(s) H 2(g) + Zn 2+ (aq) Aumento da área superficial Teoria das colisões (k) P = fator de probabilidade Z = frequência de colisões T = energia mínima das moléculas

15 Energia G 14 Estado de transição complexo ativado * E A Avanço da reação reação não efetiva

16 15 Mecanismos de reação Reações elementares consecutivas: Algumas reações avançam através da formação de uma espécie intermediária (I), em uma seqüência de reações elementares consecutivas: k a k b A I P Descrevemos as equações de velocidade para cada espécie: Se resolvermos as equações diferenciais, chegaremos a (admitindo que [I] 0 = 0]: Admitindo que a qualquer instante da reação [A] + [I] + [P] = [A] 0, com o auxílio das equações acima chegaremos a:

17 16 Mecanismos de reação A etapa determinante da velocidade: Na mesma reação mostrada abaixo, imaginemos que k b >>k a, ou seja, para cada molécula de I formada, sua transformação em P é muito rápida: k a k b A I P Desta forma, a etapa A I é a etapa determinante da reação, pois a formação dos produtos está limitada à velocidade da primeira etapa do processo: A aproximação do estado estacionário (ou permanente): Nesta aproximação, admitimos que depois de um intervalo de tempo inicial, as variações das concentrações dos intermediários são desprezivelmente pequenas durante a maior parte do tempo do avanço da reação. Esta aproximação é adotada para simplificar o estudo matemático das equações de velocidade. Desta forma, podemos escrever que: A equação descrita anteriormente se reduz a:

18 17 Mecanismos de reação Pré-equilíbrios: Depois da sequência das reações consecutivas apresentadas anteriormente, vamos analisar um mecanismo um pouco mais complexo, onde um intermediário está em equilíbrio com os reagentes A e B em um préequilíbrio: k a k a O mecanismo somente é possível se k a >> k b, nunca no sentido contrário, pois se k b >>k a significaria dizer que se I fosse formado ele rapidamente se converteria em P, não entrando assim em equilíbrio com os reagentes. Como A, B e I estão no equilíbrio, podemos escrever: k b Vamos admitir que a formação de [P] é muito baixa e praticamente não afeta o pré-equilíbrio, então podemos escrever que para a velocidade de formação de [P]: Esta é uma lei de velocidade de segunda ordem com uma constante de velocidade composta.

19 18 Cinética Enzimática O estudo da cinética das reações enzimáticas tem como objetivos: Medir as velocidades das reações químicas catalisadas por enzimas; Verificar como as variações experimentais, como ph, temperatura, concentrações, etc, influenciam nas reações; Encontrar as leis de velocidade para a estimativa das concentrações dos componentes em função do tempo; Otimização de processos e entendimento das reações bioquímicas; substrato (S) produtos (P) enzima (E) complexo enzimasubstrato (ES) enzima (E)

20 19 Cinética Enzimática substrato (S) produtos (P) enzima (E) complexo enzimasubstrato (ES) enzima (E) k a k a k b Com isto, dizemos que a conversão aos produtos é relativamente lenta, onde a enzima e seu substrato estão em equilíbrio com o complexo ES. Desta forma, podemos aplicar todos os conceitos de cinética química que foram descritos anteriormente, ou seja:

21 20 Cinética Enzimática k a k b k a O complexo ES pode ser visto como um intermediário, que por estar em equilíbrio, sua velocidade de formação é praticamente constante, assim, também podemos aproveitar os conceitos do estado estacionário. Escrevendo a equação de velocidade do complexo ES e de formação dos produtos: Como o ES está na condição de estado estacionário, podemos escrever que: Sabemos que para qualquer etapa da reação [E] 0 = [E] + [ES], ou da mesma forma, [E] = [E] 0 [ES], se substituirmos na equação acima:

22 21 Cinética Enzimática [E] = [E] 0 [ES] se reordenamos a equação, para o isolamento do intermediário [ES]: E substituição na equação de velocidade para a formação dos produtos: Se matematicamente trabalharmos esta equação, chegaremos a:

23 v 22 Cinética Enzimática Se matematicamente trabalharmos esta equação, chegaremos a: constante de Michaelis Menten v max velocidade máxima da reação, em função da concentração da [S]. A V MAX é um efeito da saturação dos sítios da enzima. v max = k b [E] 0 [S] substituindo na equação de velocidade:

24 23 Cinética Enzimática Trabalhando esta equação, chegaremos a outra um pouco mais simples de se obter os dados cinéticos: Aplicando (x) -1 dos dois lados da igualdade: Rearranjando de forma mais conveniente: Que nada mais é do que uma equação de reta, na forma y = b + m x, desta forma, podemos construir o gráfico de Lineweaver- Burk, considerando uma enzimólise que passa por um mecanismo de M-M;

25 v 1/v 24 Cinética Enzimática v max coef. Angular = K M / v max coef. linear = 1 / v max [S] 1 / [S]

26 25 Inibição Enzimática Inibidores reversível competitivo Os inibidores competitivos são moléculas semelhantes aos substratos que também podem se ligar ao sítio ativo da enzima, de forma reversível. O resultado é uma competição entre I e S, que afeta a velocidade da reação, como podemos ver por um gráfico de L-B:

27 26 Inibição Enzimática Inibidores reversível não-competitivo Neste caso, o inibidor não compete com o substrato pelo sítio ativo, mas algum outro sítio que altera o sítio ativo da enzima, inativando-a para a reação com o substrato.

28 27 Exercício Para uma reação enzimática qualquer, foram medidas as velocidades iniciais em diferentes concentrações de substratos, como mostrado na tabela abaixo. Considerando que esta enzima segue um mecanismo de M-M, calcule v max e K M. [S] g/ml 0,25 0,51 1,03 2,52 4,33 7,25 V 0 g/l h 0,78 1,12 1,66 2,19 2,35 2,57 Resposta: K M = 0,622 gl -1, v max = 2,73 g L -1 h -1

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