MECANISMOS a descrição microscópica da reação; são propostos com base na lei de velocidade.

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1 MECANISMOS a descrição microscópica da reação; são propostos com base na lei de velocidade. 1 Mecanismo: como os reagentes são convertidos em produtos, no nível molecular. LEI DE VELOCIDADE ----> MECANISMO experimento ----> teoria

2 Energia de ativação 2 Moléculas precisam ter uma energia mínima para reagir. Esta é vista como uma barreira de energia a energia de ativação E a. Analogia: o jogador dever fornecer energia à bola para esta superar a rede

3 MECANISMOS & Energia de Ativação 3 Por exemplo: isomerização do trans-2-buteno H 3 C C C H H CH 3 trans-2-butene H 3 C CH 3 C C H H cis-2-butene v= k [trans-2-buteno] A conversão requer rotação em torno da ligação C=C (isto requer muita energia) De onde vem esta energia? Uma colisão molecular pode fornecer energia suficiente

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5 MECANISMOS 5 Conversão trans- a cis-buteno Barreira de ativação

6 MECANISMOS 6 Energia envolvida na conversão trans- a cisbuteno energia complexo ativado 266 kj -262 kj trans 27 kj/mol 4 kj/mol cis 31 kj/mol

7 Mecanismos 7 Reação passa por ESTADO DE TRANSIÇÃO em que há um complexo ativado com energia suficiente para formar o produto. energy 266 kj trans 27 kj/mol Activated Complex 4 kj/mol -262 kj cis 31 kj/mol ENERGIA DE ATIVAÇÃO, E a = energia requerida para formar o complexo ativado. Ex. Isomerização E a = 266 kj/mol

8 Energia de ativação e temperatura 8 As reações são mais lentas a baixa T por que uma fração menor dos reagentes tem energia suficiente para se converterem produtos. Em geral, diferenças na energia de ativação fazem com que hajam reações lentas e rápidas.

9 Mecanismos 9 1. Por que a reação cis-buteno <--> transbuteno é de primeira ordem? conforme [trans] dobra, o no. de moléculas com suficiente E also dobra. 2. Por que a reação cis <--> trans é mais rápida a altas temperaturas? fração de moléculas com energia de ativação suficiente aumenta com T.

10 Mais sobre energias de ativação 10 Equação de Arrhenius Temp (K) Constante de velocidade k Ae -E a /RT Fator de frequência Energia de ativação ln k = -( E a R )(1 T ) + ln A 8.31 x 10-3 kj/k mol Fator de frequência= frequência de colisões com a geometria correta. Graf. ln k vs. 1/T ---> reta c/ inclinação = -E a /R

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12 Mais sobre Mecanismos 12 reação cisbuteno --> transbuteno é UNIMOLECULAR apenas uma molécula esté envolvida. BIMOLECULAR duas moléculas distintas devem colidir -- > produtos Uma reação bimolecular

13 Teoria das colisões 13 Reações requerem: (a) Energia de ativação e (b) Geometria correta. O 3 (g) + NO(g) ---> O 2 (g) + NO 2 (g) 1. Energia de ativação 2. Energia de ativação e geometria

14 Mecanismos 14 a reação O 3 + NO ocorre em uma única etapa ELEMENTAR. Porém muitas outras envolvem múltiplas etapas. A adição de etapas elementares deve fornecer a reação global.

15 Mecanismos 15 Muitas reações envolve uma sequência de etapas. NOTA 2 I - + H 2 O H + ---> I H 2 O v = k [I - ] [H 2 O 2 ] 1. A lei de velocidade é descoberta experimentalmente 2. A ordem e os coeficientes estequiométricos não são necessariamente os mesmos! 3. A lei de velocidades reflete as espécies e a estequiometria da etapa lenta.

16 Mecanismos Muitas reações envolve uma sequencia de etapas. 2 I- + H2O2 + 2 H+ ---> I2 + 2 H2O Rate = k [I-] [H2O2] Mecanismo proposto Etapa 1 lenta HOOH + I- --> HOI + OH- Etapa 2 rápida HOI + I- --> I2 + OH- Etapa 3 rápida 2 OH- + 2 H+ --> 2 H2O A velocidade da reação é controlada pela etapa lenta a etapa determinante da velocidade! 16

17 17 Obs.: Lei de velocidade é determinada através de experimentos; Os mecanismos são idealizados com base no senso químico de modo a serem compatíveis com a lei de velocidade observada.

18 Mecanismos 2 I- + H2O2 + 2 H+ ---> I2 + 2 H2O v= k [I-] [H2O2] Etapa 1 lenta HOOH + I- --> HOI + OHEtapa 2 rápida Etapa 3 rápida HOI + I- --> I2 + OH2 OH- + 2 H+ --> 2 H2O Etapa elementar 1 é bimolecular e envolve I- e HOOH. Portanto, podemos prever que a lei de velocidade seja: v [I-] [H2O2] como de fato é observado!! As espécies HOI eoh- são intermediários reacionais. (às vezes podem ser detectados) 18

19 Leis de velocidade e mecanismos 19 Reação NO 2 + CO : v = k[no 2 ] 2 Dois mecanismos possíveis: Duas etapas: etapa 1 Única etapa Duas etapas: etapa 2

20 Mecanismo de decomposição do ozônio 20 2 O 3 (g) ---> 3 O 2 (g) Rate = k [O 3 ]2 [O 2 ] Mecanismo proposto Etapa 1: rápida, equilíbrio O 3 (g) <--> O 2 (g) + O (g) Etapa 2: lenta O 3 (g) + O (g) ---> 2 O 2 (g)

21 CATALYSIS 21 Catalisadores e energia de ativação MnO 2 catalisa a decomposição de H 2 O 2 2 H 2 O 2 ---> 2 H 2 O + O 2 Reação não-catalisada Reação catalisada

22 Isomerização de cis-2-butene catalisada por iodo 22 Figure 15.16

23 Isomerização de cis-2-butene catalisada por iodo 23