Cinética Química. Mestrado integrado em Engenharia Biológica. Disciplina Química II, 2º semestre 2009/10. Professsora Ana Margarida Martins

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1 Cinética Química Mestrado integrado em Engenharia Biológica Disciplina Química II, 2º semestre 2009/10 Professsora Ana Margarida Martins

2 Usamos atermodinâmica para saber se uma reacção é favorecida no sentido da formação dos productos ou dos reagentes Mas isto não nos dá informação sobre a velocidade com que os reagentes se transformam em produtos Cinética Estuda as VELOCIDADES das reacções e a saua relação com o modo como estas se desenrolam, isto é, o MECANISMO

3 À sequência de passos que, a nível molecular controlam o resultado (isto é, quais os produtos) e a velocidade de uma reação chama-se Mecanismo Reaccional Por exemplo, o ozono estratosférico é destruído através da reacção com Br resultante da queima da biomassa passo 1: Br + O 3 BrO + O 2 passo 2: Cl + O 3 ClO + O 2 passo 3: BrO + ClO + luz Br + Cl + O 2 Reacção global: 2 O 3 3 O 2

4 VELOCIDADE DE UMA REACÇÃO Cinética química: estudo das velocidades e mecanismos das reacções químicas A velocidade de uma reacção traduz a variação, por unidade de tempo, da concentração dos reagentes ou produtos. Pode traduzir-se a velocidade de uma reacção em função da variação de concentração dos reagentes ou dos produtos

5 A velocidade de uma reacção depende de vários factores: concentração dos reagentes temperatura estado físico dos reagentes presença de catalisadores Mg(s) + 2 HCl(aq) MgCl 2 (aq) + H 2 (g) 0.3 M HCl 6 M HCl

6 O efeito das concentrações dos reagentes na velocidade da reacção obtém-se através da variação da velocidade inicial da reacção em função das concentrações Nesta fase a concentração dos produtos é zero (ou tão pequena) que a reacção oposta, Produtos Reagentes, não ocorre

7 A velocidade das reacções varia ao longo do tempo A propriedade que se mede para traduzir a variação da concentração ao longo do tempo depende da reacção em causa e da velocidade da própria reacção Velocidade média é o quociente da variação da concentração num dado intervalo de tempo. Para uma reacção A B v média = D[A] Dt = D[B] Dt O sinal usa-se porque a concentração dos reagentes diminui e os valores de velocidade são sempre positivos

8 A velocidade de uma reacção num dado instante, designada genericamente por velocidade, pode obter-se do gráfico concentração vs. tempo e corresponde ao declive da tangente à curva nesse instante N 2 O 5 (g) 2 NO 2 (g) + ½ O 2 (g) No instante t = 0 velocidade inicial

9 NO 2 (g) + CO(g) NO(g) + CO 2 (g) Se tomarmos um intervalo de tempo Dt pequeno, v = D[NO 2] Dt = D[CO] Dt = D[NO] Dt = D[CO 2 ] Dt Para uma reacção genérica aa + bb cc + dd v = 1 a D[A] Dt = 1 b D[B] Dt = 1 c D[C] Dt = 1 d D[D] Dt

10 Consideremos a reacção de decomposição do N 2 O 5, que ocorre quando T > 0 C: N 2 O 5 (g) 2NO 2 (g) + ½ O 2 (g) equação cinética ou lei de velocidade: v = k [N 2 O 5 ] k é a constante de velocidade da reacção, que é a constante de proporcionalidade entre a velocidade da reacção e a concentração dos reagentes

11 Para uma reacção genérica aa produtos v = k [A] n n é a ordem da reacção A ordem da reacção não é necessariamente igual ao coeficiente estequiométrico da reacção calcula-se com base em dados experimentais que relacionam a concentração com a velocidade.

12 Cálculo da ordem da reacção Obtém-se a ordem da reacção através do quociente de duas velocidades v 1 e v 2 Por exemplo, para a reacção de decomposição do HI, que a 443 C segue os seguintes dados experimentais, HI/mol.L 1 v/mol.l 1 s 1 0,0050 7,5x10 4 0,010 3,0x10 3 0,020 1,2x10 2 v 1 = k [HI] n 1 v 2 = k [HI] n 2 v 1 v 2 k [HI] n 1 = k [HI] n 2

13 Cálculo da Constante de Velocidade A constante de velocidade obtém-se a partir da equação cinética v = k [HI] 2 k = 30 L.mol 1 s 1 Para uma reacção aa + bb produtos v = k [A] n [B] m n é a ordem da reacção em relação a A m é a ordem da reacção em relação a B n + m é a ordem global da reacção

14 Para uma reacção que envolva mais que um reagente, a determinação da equação cinética faz-se através do método do isolamento, que consiste em determinar a velocidade em função da variação de concentração de um reagente mantendo constantes as concentrações de todos os outros. Consideremos, por exemplo, os dados experimentais obtidos para a reacção de formação de NO 2 a partir de NO e O 2 2NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) [NO] inicia l/mol.l 1 [O 2 ] inicial /mol.l 1 v/mol.l 1 s 1 1,0x10 4 1,0x10 4 2,8x10 6 1,0x10 4 3,0x10 4 8,4x10 6 2,0x10 4 3,0x10 4 3,4x10 5

15 [NO] = constante v 1 = k [NO] n [O 2 ] 1 m v 2 = k [NO] n [O 2 ] 2 m v 1 v 2 = k [NO] n [O 2 ] 1 m k [NO] n [O 2 ] 2 m 8,4x10 6 = 2,8x10 6 3,0x10 4 m 1,0x10 4 m = 1 [O 2 ] = constante 3,4x10 5 = 8,4x10 6 2,0x10 4 n 1,0x10 4 n = 2 Equação cinética: v = k [NO] 2 [O 2 ]

16 RESUMO velocidade de uma reacção: variação, por unidade de tempo, da concentração dos reagentes ou produtos. depende de: concentração dos reagentes; temperatura ; estado físico dos reagentes presença de catalisadores A B v média = D[A] Dt = D[B] Dt A velocidade num dado instante, designada genericamente por velocidade, pode obter-se do gráfico concentração vs. tempo e corresponde ao declive da tangente à curva nesse instante

17 Para uma reacção aa + bb produtos v = k [A] n [B] m n é a ordem da reacção em relação a A m é a ordem da reacção em relação a B n + m é a ordem global da reacção Para uma reacção que envolva mais que um reagente, a determinação da equação cinética faz-se através do método do isolamento, que consiste em determinar a velocidade em função da variação de concentração de um reagente mantendo constantes as concentrações de todos os outros.

18 RELAÇÃO ENTRE A CONCENTRAÇÃO E O TEMPO Reacções de 1ª ordem A produtos v = D[A] Dt v = k [A] D[A] Dt = k [A] Integrando a expressão obtém-se ln [A] t = ln [A] 0 kt A representação gráfica de ln [A] vs t é uma recta cuja ordenada na origem é ln [A] 0 e o declive é k

19 Para reacções na fase gasosa, [A] = n A V = P RT ln [A] t = ln [A] 0 kt ln P = ln P 0 kt

20 ln [A] [A] 0 = - kt [A] / [A] 0 = fracção de reagente por consumir ao fim do tempo t A Sacarose decompõe-se em açucares simples de acordo com a equação cinética V= k [sacarose] Se k = 0.21 hr -1 e [sacarose] = M Ao fim de quanto tempo a concentração diminui de 90%?

21 diminuição de 90% = sobram 10% de reagente Através da equação cinética ln [A] [A] 0 = - kt ln = - (0.21 h-1 ) t ln (0.100) = = - (0.21 hr -1 )(tempo) tempo = 11 h

22 Reacções de 2ª ordem A produtos v = D[A] Dt v = k [A] 2 D[A] Dt = k [A] 2 D[A] = K Dt [A] 2 Integrando obtém-se: 1 [A] 1 = K t [A] = + K t [A] t [A] 0 As unidades de k são mole.l 1 s 1

23 Reacções de ordem zero v = D[A] Dt v = k [A] 0 D[A] Dt = k [A] 0 Integrando obtém-se: [ [A] t = A] 0 kt As unidades de k são L.mole 1 s 1

24 Métodos gráficos para determinação da ordem e da constante de velocidade

25 Chama-se tempo de meia-vida ou de semi-transformação ao tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para metade do seu valor inicial Para uma reacção de 1ª ordem, Se [A] = ½ [A] 0 ln [A] 0 /2 = ln [A] 0 kt 1/2 t 1/2 = ln 2 k = 0,693 k Para uma reacção de 1ª ordem, o tempo de meia vida é independente da concentração inicial de reagente

26 Tempo de Meia-Vida C i = 0,0200 mol/l Ao fim de 1 tempo de meia-vida, C = ½ C i = 0,0100 mol/l 1/2 do reagente foi consumido e 1/2 mantém-se por reagir

27 1/8 Ao fim de 2 tempos de meia-vida, C = ½ x ½ C i = ¼ C i = 0,0050 mol/l 3/4 do reagente foi consumido e 1/4 mantém-se por reagir Ao fim de 3 tempos de meia-vida, C = ½ x ¼ C i = 0,0025 mol/l 3/4 do reagente foi consumido e 1/4 mantém-se por reagir

28 A fermentação dos açucares é catalisada por uma enzima e segue uma cinética de 1ª ordem com k = 3.3 x 10-4 sec -1 açucar + enzima produtos Qual é o tempo de meia-vida desta reacção? ln [A] 0 /2 = ln [A] 0 kt 1/2 t 1/2 = 0,693 k t 1/2 = / k = 2100 sec = 35 min Se a massa inicial de açucar for 5.00 g, quanto sobra ao fim de 2 h e 20 min (140 min)? 2 h e 20 min = 4 tempos de meia-vida C = (½) 4 = 1/16 x 0,500 = 0,0313 g

29 Teoria das colisões Mecanismos Reaccionais Para que numa reacção tenha lugar é necessário que: As moléculas reagentes colidam umas com as outras As moléculas colidam com energia suficiente As moléculas colidam com uma orientação adequada que permita o rearranjo dos átomos As moléculas reagentes colidam umas com as outras efeito da concentração As moléculas colidam com energia suficiente efeito da temperatura As moléculas colidam com uma orientação adequada efeito estereoquímico

30 Chama-se energia de activação, E a, à energia que as moléculas reagentes têm que vencer para dar origem aos produtos. E a pequena A energia cinética necessária para vencer a barreira de activação é pequena Proporção de moléculas reagentes com a energia necessária para reagir é elevada

31 Chama-se estado de transição ou complexo activado ao arranjo que as moléculas reagentes apresentam quando atingem o ponto de energia mais elevado no diagrama da coordenada reaccional (energia vs. progresso da reacção) velocidade = k [trans-2-buteno]

32 Cis Transition state Trans Activation energy barrier

33 Energia necessária para converter buteno cis em trans energia complexo activado +262 kj -266 kj cis 4 kj/mol trans Energia de Activação, E a = energia necessária para formar o complexo activado E a = 262 kj/mol

34 Energia de Activação e Temperatura As reacções são mais rápidas a temperatura elevada porque a fracção de moléculas com energia suficiente para vencer a barreira de activação é maior.

35 1. Porque é que a reacção de isometização cis-buteno é de 1ª ordem? trans-buteno Porque quando a [trans] duplica, o número de moléculas com energia E a também duplica. 2. Porque é que a reacção cis trans é mais rápida a temperatura elevada? porque a fracção de moléculas com energia suficiente para vencer a barreira de activação é maior e aumenta com a temperatura

36 Equação de Arrhenius Energia de activação Constante de velocidade k = Ae Ea/RT A factor de frequência refere-se à fracção de colisões com geometria adequada e Ea/RT fracção de moléculas com energia suficiente para a reacção ln k = ln A E a /RT Representação gráfica de ln k em função de 1/T é uma recta cujo declive é E a /R

37 Cálculo da Energia de Activação ou da Constante de Velocidade ln k 1 = ln A E a /RT 1 ln k 2 = ln A E a /RT 2 k ln k 1 ln k 2 = ln 1 = E a /R (1/T 2 1/T 1 ) k 2

38 Molecularidade de Passos Elementares Br 2 (g) + 2 NO (g) 2 BrNO (g) Br 2 (g) + NO (g) Br 2 NO (g) + NO (g) Br 2 NO (g) 2 BrNO (g) passos elementares da reacção Br 2 (g) + 2 NO (g) 2 BrNO (g) equação global da reacção Molecularidade da reacção é dada pelo número de moléculas que participam em cada passo elementar. A molecularidade de uma reacção elementar é igual à ordem da reacção

39 A maior parte das reacções ocorre através da sequência de passos elementares 2 I - + H 2 O H + I H 2 O v = k [I - ] [H 2 O 2 ] Mecanismo proposto Passo 1 lento HOOH + I - HOI + OH - Passo 2 rápido HOI + I - I 2 + OH - passo 3 rápido 2 OH H + 2 H 2 O A velocidade da reacção é controlada pelo passo lento as reacções não podem ser mais rápidas que o passo lento

40 2 I - + H 2 O H + I H 2 O v = k [I - ] [H 2 O 2 ] ATENÇÃO 1. A equação de velocidade obtém-se sempre a partir de dados experimentais 2. A ordem e os coeficientes estequiométricos não são necessariamente os mesmos! 3.A equação de velocidade reflecte as interações químicas entre os reagentes e, numa reacção que envolve vários passos inclui o passo mais lento

41 passo elementar molecularidade equação cinética A produtos r. unimolecular v = k[a] A + B produtos r. bimolecular v = k[a][b] A + A produtos r. bimolecular v = k[a] 2 2 A + B produtos r. termolecular v = k[a] 2 [B]

42 EFEITO DE UM CATALISADOR cis-2-buteno I 2 trans-2-buteno v = k [cis-2-buteno][i 2 ] 1/2 ½ I 2 I cis-2-buteno + I intermediário 1 Intermediário 1 intermediário 2 Intermediário 2 trans-2-buteno + I I ½ I 2 cis-2-buteno trans-2-buteno

43 Isomerização do cis-2-buteno catalisada por iodo

44 Isomerização do cis-2-buteno catalisada por iodo