Cinética Química. Prof. Alex Fabiano C. Campos

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1 Cinética Química Prof. Alex Fabiano C. Campos Rapidez Média das Reações A cinética é o estudo da rapidez com a qual as reações químicas ocorrem. A rapidez de uma reação pode ser determinada pela variação da concentração em função do tempo. Para uma reação genérica: a A + b B c C + d D [ A] Rapidez média em relaçãoa A t [ B] Rapidez média em relaçãoa B t [ C] Rapidez média em relaçãoa C t [ D] Rapidez média em relaçãoa D t Rapidez de consumo Rapidez de formação A rapidez média de consumo ou de formação é diretamente proporcional ao coeficienteestequiométrico da espécie química. Rapidez Média 1

2 Rapidez Média das Reações Consideremos a reação: Br 2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br - (aq) + 2H + (aq) + CO 2 (g) Br Br ΔBr 2 final 2 inicial 2 rapidez média t t Δt final inicial A diminuição da concentração de bromo à medida que o tempo passa manifesta-se por uma perda de cor da solução Rapidez Média das Reações Considere a síntese da amônia: N 2( g ) 3H 2( g) 2NH 3( g ) [N 2(g) ] (mol/l) Tempo (s) 1,5 0 0,5 10 0,1 20 Calcule a rapidez média de todas as espécies e da reação. 2

3 Rapidez Instantânea das Reações C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) A velocidade da reação num determinado instante (velocidade instantânea) é o declive da tangente à curva do gráfico concentração vs. tempo nesse instante. Para uma reação genérica, a rapidez instantânea é: a A + b B c C + d D 1 d[ A] 1 d[ B] 1 d[ C] 1 d[ D] v a dt b dt c dt d dt Lei de Ação das Massas Trata-se de uma expressão que permite calcular a rapidez de uma reação para um dado valor de concentração bem como prever o comportamento cinético da reação. Para a reação genérica: a A + b B c C + d D a expressão da Lei de Ação das Massas assume a forma: em que: v ka B a + b = molecularidade da reação a e b = ordens em relação à A e à B, respectivamente (determinadas experimentalmente) a + b = ordem global da reação k = constante de velocidade (determinada experimentalmente) 3

4 Reações de Ordem Zero A equação cinética assume a forma: (unimoleculares) d A 0 d A v ka v k dt dt A rapidez de uma reação de ordem zero é constante e independente das concentrações de reagentes. Reações de ordem zero são raras. A forma integrada permite se determinar a concentração em função do tempo: A A kt 0 A concentração decai linearmente com o tempo Reações de Primeira Ordem (unimoleculares) Uma reação de primeira ordem é aquela cuja rapidez depende da concentração de reagente elevada à potência unitária. v d[ A] dt k A A forma integrada permite se determinar a concentração em função do tempo: kt A A e 0 A concentração decai exponencialmente com o tempo 4

5 Reações de Segunda Ordem (unimoleculares) É a reação cuja rapidez depende da concentração de reagente elevada ao quadrado ou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevada à unidade. v d[ A] k A dt 2 A forma integrada permite se determinar a concentração em função do tempo: 1 [ A] 1 [ A ] 0 kt Meia Vida (t 1/2 ) Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial. 5

6 Resumo Reações unimoleculares Cinética Ordem zero Lei de Velocidade v k Forma Integrada 0 A A kt Tempo de Meia vida t 1/ 2 A 0 2k 1ª ordem v k A kt A A 0 e t 1/ 2 ln 2 k 2ª ordem 2 v k A 1 1 A A 0 kt t 1/ 2 1 k A 0 Prof. Alex Fabiano C. Campos Cálculo da Ordem de Reação Existem três formas fundamentais para se determinar a ordem de uma reação. 1) Reações Elementares Reações elementares são aquelas que ocorrem em uma única etapa. Os expoentes da Lei de Ação das Massas coincidem com os coeficientes estequiométricos. O NO O NO 3( g ) ( g) 2( g) 2( g) v k 3 O NO Reação de 2ª ordem e bimolecular Prof. Alex Fabiano C. Campos 6

7 2) Reações de Várias Etapas com Mecanismo Conhecido Mecanismo da reação: conjunto de etapas que compõe a reação. A etapa mais lenta do processo é determinante e governa a lei de velocidade global. A expressão da Lei de Ação das Massas para a reação é determinada considerando-se a molecularidade da etapa lenta. Considere o seguinte mecanismo: v k 2 1 NO 2 Reação de 2ª ordem; Perceba que a rapidez da reação não depende da concentração de CO (g). Prof. Alex Fabiano C. Campos 3) Reações de Várias Etapas em que é Feito um Estudo Cinético Experimental da Reação A partir de experimentos em laboratório mede-se a rapidez da reação para diferentes concentrações iniciais. A análise matemática dos dados permite deduzir a expressão da Lei de Ação das Massas. 2-2 HgCl 2 + C 2 O 4 2 Cl CO 2 + Hg 2 Cl 2 [HgCl 2 ] (mol. L -1 ) [C 2 O 2-4 ] (mol. L -1 ) V (mol. L -1. min -1 ) 0,100 0,15 1, ,100 0,30 7, ,050 0,30 3, Prof. Alex Fabiano C. Campos 7

8 Teoria das Colisões Modelo que explica a variação da rapidez das reações, considerando que as moléculas, para reagirem, têm de colidir umas com as outras. Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na ocorrência de reação, dependendo de dois factores: 1. Fator de orientação 2. Energia cinética mínima colisão efetiva ou eficaz colisão não-efetiva ou não-eficaz Teoria das Colisões Fator estérico (P): fração de moléculas com orientação adequada à reação. H-I + Cl HCl + I 8

9 2NO( g ) O2( g ) N2( g ) 2 NO Reagentes O N O N Complexo Ativado O 2 N 2 Produtos Energia de Ativação (E a ) é a quantidade mínima de energia necessária para que a colisão entre as partículas dos reagentes, feita numa orientação favorável, seja efetiva. Perfil de Energia E a2 Quanto menor for a energia de ativação exigida, maior a rapidez da reação. 9

10 Fatores que Alteram a Rapidez das Reações 1) Superfície de contato (reagentes sólidos) Sólido inteiro (pequena superfície de contato) Sólido em pó (enorme superfície de contato) Em reações com reagentes sólidos, quanto maior for a superfície de contato, maior a rapidez da reação. A rapidez do processo é diretamente proporcional à superfície de contato. 10

11 2) Concentração dos Reagentes NH 4 + (aq) + NO 2 - (aq) N 2(g) + 2 H 2 O (l) Quanto maior a concentração de partículas dos reagentes, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente maior a rapidez da reação. 3) Pressão (Reações em Fase Gasosa) Quanto maior a pressão, menor será o volume disponível para as moléculas se movimentarem, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente maior a rapidez da reação. 11

12 4) Temperatura Quanto maior a temperatura, maior será a energia cinética médias das moléculas, maior será o número de colisões efetivas. Consequentemente maior a rapidez da reação. Equação de Arrhenius Arrhenius descobriu que a maior parte dos dados de rapidez de reação obedecem a relação a seguir para a constante de velocidade: k P z f Fator estérico Frequência de colisões 2 z cn A Fração de colisões com energia igual ou superior à energia de ativação E a f e RT 12

13 Equação de Arrhenius 2 A Ea RT k PcN e k Ae Ea RT Fator pré-exponencial E a k Rapidez da reação Equação de Arrhenius Linearização da equação de Arrhenius: E a E 1 RT k Ae ln k ln A a R T O fator pré-exponencial e a energia de ativação são característicos de cada reação. 13

14 Resolução do Exercício 16 da Lista A constante de velocidade para a reação de segunda ordem em fase gasosa HO(g) + H 2 (g) H 2 O(g) + H(g) varia com a temperatura de acordo com a tabela abaixo. Trace o gráfico de ln(k) em função de 1/T e calcule a energia de ativação para o processo, de acordo com a equação de Arrhenius. Temperatura ( C) k (L/mol s) Temperatura (K) Ln (k) 1/T (K) 100 1,10E ,15-20,6 0, ,80E ,15-17,8 0, ,20E ,15-15,9 0, ,40E ,15-14,6 0, ) Catalisador Catalisador é uma substância que aumenta a rapidez de uma reação química, sem ser consumida durante essa reação. O catalisador acelera a reação, pois diminui sua energia de ativação. não catalisada catalisada Catálise homogênea: o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes e produtos. Catálise heterogênea: o catalisador encontra-se em fase distinta dos reagentes. 14

15 Catálise Homogênea Neste caso, são adicionados intermediários à reação que aumentam a processo por meio do aumento de A ou da diminuição de E a. rapidez do A decomposição do peróxido de hidrogênio é muito lenta, mas pode ser acelerada pela adição de brometo (Br - ). Na presença de Br -, Br 2 (aq) é produzido como um intermediário na decomposição de H 2 O 2 2Br - (aq) + H 2 O 2(aq) + 2 H + (aq) Br 2(aq) + 2 H 2 O (l). Br 2(aq) + H 2 O 2(aq) 2 Br - (aq) + 2 H + (aq) + O 2(g). 2 H 2 O 2(aq) 2 H 2 O (l) + O 2(g) O brometo atua como catalisador, pois pode ser recuperado no final do processo Catálise Heterogênea Ocorre adsorção (ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador). As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas. As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador. As espécies reagentes quando adsorvidas em uma superfície têm sua energia de ligação diminuída, necessitando de menos energia para quebrá-las. Portanto, a energia de ativação para a reação é reduzida e a rapidez é aumentada. Conversor catalítico de automóveis 15

16 Catálise Enzimática As enzimas são catalisadores biológicos. As enzimas atuam apenas sobre moléculas especificas, chamadas substratos (ou seja, reagentes), deixando inalterado o resto do sistema. Uma enzima é tipicamente uma proteína de dimensões elevadas que contém um ou mais centros ativos. É nesses centros que ocorrem as interações com as moléculas de substrato. Estes centros ativos têm estruturas compatíveis apenas com certas moléculas com uma relação topológica semelhante à que existe entre uma chave e a respectiva fechadura. k E S ES E P Catálise Enzimática 16

17 Catálise Enzimática Reação biológica não catalisada Reação biológica catalisada por uma enzima A reação catalisada ocorre num mecanismo em duas etapas. A segunda etapa (ES E + P) é a etapa que controla a velocidade da reação. 17

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