CQ049 FQ Eletroquímica. prof. Dr. Marcio Vidotti Terça / Quarta: 15:30 17:30

Transcrição

1 CQ049 FQ Eletroquímica prof. Dr. Marcio Vidotti Terça / Quarta: 15:30 17:30

2 Espontaneidade de reações eletroquímicas redução A + e - A - oxidação A A + + e -

3 Eletrodos de Referência eletrodo de vidro (ph) Ag/AgCl/Cl - (sat) Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl - (sat) 0 0,197 V 0,242 V NHE Ag/AgCl ECS Potenciais dos eletrodos medidos em relação ao NHE

4 Células Eletroquímicas célula de dois eletrodos célula de três eletrodos UMEs

5 Fatores que afetam a reação na superfície do eletrodo Considerando uma reação geral, mostrada abaixo, que ocorre na superfície do eletrodo: Alguns fatores devem ser levados em consideração para que a reação possa ocorrer: 1. Transporte de massa; 2. Transferência de elétrons na superfície do eletrodo; 3. Reações químicas intermediárias; 4. Reações de interface, como adsorção e dessorção.

6 dupla camada elétrica interface eletrodo solução Camada mais interna / imediatamente ao lado do eletrodo eletrodo Camadas paralelas de solução

7 dupla camada elétrica Inner Helmholtz plane (distância x 1 e potencial f 1 ) Outer Helmholtz plane (distância x 2 e potencial f 2 ) A espessura da camada difusa depende da concentração da solução; O valor do potencial também se altera ao longo da região da dupla camada. A estrutura da dupla camada pode afetar a taxa das reações de eletrodo. Região de íons especificamente adsorvidos, cuja carga (camada) vale s i (mc cm -2 ) Região de íons não-especificamente adsorvidos, estes íons solvatados interagem com o metal por atrações eletrostáticas de longo alcance. Esta região (3D) é chamada de camada difusa e se estende da OHP até o seio da solução. A carga desta região vale s d (mc cm -2 )

8 dupla camada elétrica Helmholtz O modelo mais simples que descreve a região da dupla camada elétrica foi desenvolvido por Helmoltz e Perrin. Eles imaginaram que a carga na superfície do eletrodo iria produzir uma contra-camada de carga oposta ao eletrodo. Nesta situação, a região pode ser aproximada como duas camadas paralelas de carga oposta, como um capacitor, onde o potencial varia linearmente entre as camadas. Porém, para sistemas reais, essa variação de potencial não é constante e varia de acordo com a concentração de íons em solução, além do potencial que é aplicado na superfície do eletrodo. Mesmo que a carga do eletrodo esteja confinada na superfície do eletrodo, em solução, a carga é distribuída de forma diferente, onde a camada difusa deve ser levada em consideração.

9 dupla camada elétrica Gouy-Chapman Neste modelo, a concentração do eletrólito é levada em consideração, onde a maior quantidade de espécies estariam imediatamente ao lado do eletrodo, de forma que a atração eletrostática são superiores aos efeitos térmicos. Progressivamente, a concentração de espécies diminui com a distância do eletrodo, estes efeitos são chamados de camada de carga difusa. O efeito da concentração também é afetado pela carga aplicada ao eletrodo, pois com seu aumento, a cada difusa tende a ficar mais compacta. Neste modelo, os íons são considerados cargas puntiformes.

10 dupla camada elétrica Stern O modelo proposto por Stern é, na realidade, uma união dos dois modelos descritos anteriormente, onde ele admitiu a existência de uma camada compacta de íons nas proximidades do eletrodo seguida por uma camada difusa de íons, aproximando o tratamento matemático para a existência de dois capacitores ligados em série, representando respectivamente as camadas compacta e difusa.

11 Cinética eletroquímica A velocidade de transferência de carga Nesta parte do curso, vamos estudar a velocidade da reação eletroquímica na superfície do eletrodo, onde alguns conceitos básicos de cinética química serão apresentados brevemente. Velocidade de uma reação química: Variação de reagentes / produtos em função do tempo: a A+ b B produtos v = k [A] x [B] y Lei de velocidade k: constante de velocidade da reação (relacionado com G) x e y: ordem de reação (relacionado com choques entre as moléculas) A lei de velocidades é obtida experimentalmente!!!

12 Determinação da lei de velocidade Exemplo: Na decomposição térmica de A obtiveram-se os seguintes dados da variação da concentração com o tempo: t / 10 3 s [A] / mol L -1 1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25 Determinar a lei de velocidade desta reação: A PRODUTOS [A] / mol L Devemos então encontrar os valores de k e a. De posse dos dados fornecidos, é possível calcular as velocidades instantâneas: tempo / 10 3 s

13 Determinação da lei de velocidade Desta forma: v P ([A] = 0.86 mol L -1 ) = 0.13 x 10-3 mol L -1 s -1 v Q ([A] = 0.41 mol L -1 ) = 0.05 x 10-3 mol L -1 s Substituindo nas equações: 1.0 (P): d[a]/dt = -0,13 x 10-3 mol L -1 s -1 v = k [A] a 0.8 (P): 0.13 x 10-3 = k (0.86) a [A] / mol L (Q): d[a]/dt = -0,05 x 10-3 mol L -1 s -1 (Q): 0.05 x 10-3 = k (0.41) a Chegando a um sistema de duas equações e duas incógnitas: tempo / 10 3 s Resolvendo: a = 1 e k = 0.13 s -1 LEI CINÉTICA: v = 0.13 [A] 1

14 Lei de velocidades integradas Para uma reação de primeira ordem: Para uma reação de segunda ordem: Tempo de meia-vida para uma reação de primeira ordem:

15 ln k Arrhenius - Temperatura Normalmente, a velocidade de uma reação aumenta com a temperatura. Observa-se experimentalmente uma dependência linear de ln k com 1/T. Este comportamento é descrito pela equação de Arrhenius: Onde: k = constante de velocidade A = fator de frequência (taxa de colisões) E A = Energia de ativação (estado de transição) coef. linear = ln A coef. angular = -E A / R 1/T

16 Taxa de colisões Para uma reação química ocorrer é necessário o choque entre os reagentes, porém, nem todas essas colisões são realmente efetivas. Para a reação ocorrer, este choque deve obedecer dois parâmetros básicos: (a) As espécies reagentes devem ter uma energia mínima necessária para rearranjar os elétrons nas quebras das ligações químicas e na formação de novas ligações; (b) As espécies devem ter uma orientação perfeita na momento da colisão. Zn (fita) Zn (pedaços) 2H + (aq) + Zn(s) H 2(g) + Zn 2+ (aq) Aumento da área superficial Teoria das colisões (k) P = fator de probabilidade Z = frequência de colisões T = energia mínima das moléculas

17 Energia G Estado de transição complexo ativado * E A Avanço da reação

18 eletrodo Região da dupla camada elétrica Solução [espécie eletroativa] Cinética eletroquímica A reação heterogênea entre o eletrodo as espécies em solução podem ser consideradas de primeira ordem e tem a forma: Fluxo de produtos = k [espécie eletroativa] A concentração da espécie eletroativa é a molaridade da solução vizinha ao eletrodo, imediatamente na face externa da dupla camada. Consideraremos a seguinte reação geral: Ox + e - k C k A Red Ox + e- Red Red Ox + e - i j = A = corrente área i C > i A corrente catódica i A > i C corrente anódica

19 Cinética eletroquímica A velocidade de redução de Ox pode ser descrita como: v C = k C [Ox] Ox + e - k C k A Red A velocidade de oxidação de Red pode ser descrita como: v A = k A [Red] Para uma reação eletroquímica devemos expressar as velocidades das reações em termos de densidade de corrente (j X ): j C = F k C [Ox] j A = F k A [Red] A corrente líquida no eletrodo (j) é dada pela diferença entre as correntes j = j A j C = F k A [Red] F k C [Ox] Se j > 0, a corrente é considerada anódica e se j < 0 teremos uma corrente catódica

20 Cinética eletroquímica Para que uma espécie possa sofrer uma reação redox na superfície do eletrodo, é necessário: (i) perder as moléculas de solvatação; (ii) migrar através da dupla camada elétrica; (iii) ajustar a sua esfera de hidratação ao receber / fornecer elétrons. (iv) Da mesma maneira, uma espécie no plano interno de Helmholtz deve desprender-se do eletrodo e migrar para o seio da solução. Ou seja, estes processos requerem uma energia extra e da mesma forma que descrito para o complexo ativado, essa energia extra (DG*) deverá ser incorporada à constante de velocidade da seguinte forma: k = B e G RT Que incorporada à equação de fluxo de corrente:

21 eletrodo eletrodo OHP solução Cinética eletroquímica j = ja jc = F B A Red e A G RT F B C Ox e C G RT Nesta expressão, as energias de Gibbs de ativação podem ser diferentes nos processos catódico e anódico. Seja a reação catódica: Ox + e - Red f M e - Ox Df Potencial Galvani Red f S

22 OHP eletrodo eletrodo OHP solução Energia de ativação (DG*) f M Ox + e- Red Df Potencial Galvani f S ET* (estado de transição) D A G* (0) D C G* (0) eletrodo D A G* D C G* F Df e - Ox G M G S DG* = DG* (0) + F Df G M Red

23 eletrodo eletrodo eletrodo Energia de ativação (DG*) Ox + e- Red reação catódica ET(1) ET(2) DG* = DG* (0) + F Df e - ET Ox Red a a = coeficiente de transferência valor entre 0 e 1 D C G* = D C G* (0) + a F Df e - Red Ox + e - reação anódica ET Ox Red D A G* = D A G* (0) (1-a) F Df Substituindo os dois valores de DG* (anódico e catódico) na equação da densidade de corrente: j = ja jc = F BA Red e G A RT F BC Ox e C G RT

24 Energia de ativação (DG*) Chegamos a: j = ja jc = F BA Red e G A 0 RT e 1 α Δφ F RT F BC Ox e G C 0 Esta é uma equação que embora complicada, mostra como a corrente irá variar devido à diferença de potencial galvani (Df) aplicada ao eletrodo. Podemos fazer uma simplificação na equação, admitindo que f = F / RT, substituindo na equação acima: j = ja jc = F BA Red e G A 0 RT e 1 α f Δφ F BC Ox e G C 0 RT e α Δφ F RT RT α f Δφ e Ou se quisermos separar nas correntes catódica e anódica: j A = F BA Red e A G 0 RT e 1 α f Δφ j C = F BC Ox e C G 0 RT e α f Δφ

25 Corrente de troca j 0 Ox + e- Red Red Ox + e - i C > i A i A > i C corrente catódica Df C corrente anódica Df A i A = i C A corrente de troca é igual a j 0 = j A = j C Para tanto, foi aplicado um potencial E Substituindo nas expressões de densidade de corrente:

26 Butler-Volmer j = ja jc = F BA Red e G A 0 RT e 1 α f E F BC Ox e G C 0 (i) Na situação de corrente de troca j 0 (aplicando-se um potencial E ), temos que j 0 = j C = j A, onde vários termos podem ser simplificados e rearranjados em uma nova equação; (ii) Porém, devemos aplicar um potencial (ou seja, fornecer energia ao eletrodo) diferente de E, para que ocorra, ou a oxidação (corrente anódica) ou a redução (corrente catódica), este potencial é chamado de sobretensão (h); (iii) De posse dessas informações, podemos adequadamente rearranjar a equação acima, chegando a: RT α f E e j = j 0 e 1 α f η) e α f η Que é a equação de Butler-Volmer

27 Butler-Volmer j = j 0 e 1 α f η) e α f η O limite da sobretensão baixa: Se h for baixo, o produto entre f h será bem menor do que 1, desta forma, as exponenciais da equação B-V podem ser desenvolvidas em série, uma vez que: e x = 1 + x +... E a equação se torna: j = j 0 { 1 + (1 - a) fh (1 - a f h +...)} Que pode ser aproximado para: j = j 0 f h; ou rearranjando de forma conveniente h = RT j / F j 0 Obs. Nessas situações, h < 0,01 V O limite da sobretensão alta: Se h for alta e positiva, a segunda exponencial da equação B-V é muito menor que a primeira e pode, desta forma, ser desprezada: j = j 0 e[(1-a)fh]; rearranjando adequadamente: lnj = ln j 0 + (1-a) f h Se h for alta e negativa, a primeira exponencial pode ser desprezada, desta forma: j = -j 0 e[-afh]; rearranjando-a: ln(-j) = ln j 0 afh A curva entre ln j x h é o de gráfico de Tafel Obs. Nessas situações, n > 0,12 V

28 O gráfico de Tafel Exemplo: Os dados da tabela seguinte dão a corrente anódica num eletrodo de platina, de 2,0 cm 2 de área, em contato com solução aquosa de íons Fe 3+ e Fe 2+, a 298 K. Estimar a densidade de corrente de troca e o coeficiente de transferência do processo no eletrodo. h / mv i / ma 8,8 25,0 58, Como as correntes são positivas, temos um processo anódico que corresponde à reação: Fe 2+ Fe e - Pela equação: ln j = ln j 0 + (1-a) f h Sabendo que a densidade de corrente j equivale a i/a, plota-se um gráfico de ln j vs h, onde o coeficiente angular corresponde a (1-a)f e o coeficiente linear vale ln j 0 : ln j / A cm -2 Com isso, encontramos a = 0,58 e j 0 = 2,5 ma cm -2. Obs. Para valores de sobretensão menores que 100 mv, o gráfico não é tão retilíneo, uma vez que a aproximação afh >> 1 não é válida. h / V

29 eletrodo Energia de ativação (DG*) Exemplo: Calcular as variações das densidades de corrente catódica e anódica em um eletrodo quando a diferença de potencial passa de 1,0 V para 2,0 V, a 25 o C. Admitindo a = 0,5. e - Ox Temos duas situações distintas, onde são aplicados os potenciais Df(1,0 V) e Df (2,0V), para cada situação haverá a alteração das correntes catódica / anódica relacionadas, que podem ser calculadas: Red A relação pode ser obtida a partir de j C / j C e j A / j A. Sabemos que a = 0,5 e Df Df = 1,0 V; j C = F BC Ox e C G 0 RT α f Δφ e j A = F BA Red e A G 0 RT e 1 α f Δφ R: j C / j C = 4 x 10-9 j A / j A = 3 x 10 8