PMT AULA 3. Curvas de Polarização. Pilhas e Corrosão. A. C. Neiva

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1 PMT AULA 3 Curvas de Polarização Pilhas e Corrosão A. C. Neiva

2 Quero falar de corrosão, mas vou começar com pilhas Co Co e - Ni e - Ni e - e Figura 1 Esquema de uma pilha Co Co 2+ Ni 2+ SO 4 - H 2 O Ni Co + Ni 2+ Co 2+ + Ni? Não. diferentemente da reação química, na pilha temos duas reações eletroquímicas que ocorrem em locais diferentes

3 E equilíbrio Co = E o equilíbrio - (RT/2F) ln (1/C Co2+ ) por exemplo C Co 2+ = 10-3 E equilíbrio Ni = E o equilíbrio - (RT/2F) ln (1/C Ni2+ ) por exemplo C Ni 2+ = 10-1 equilíbrio E o equilíbrio (tabelado) ln (1/a íon ) E equilíbrio catodo Ni e - = Ni -0,250 V 2,30 (-1) -0,280 V anodo Co e - = Co -0,277 V 2,30 (-3) -0,366 V fem = (-0,280) - (-0,366) = + 0,086 V 0,086 V - + Co Co 2+ Ni 2+ SO 4 - H 2 O Ni

4 fem ddp SAINDO DO EQUILÍBRIO e - e Co Co 2+ Ni 2+ SO 4 - H 2 O Ni E equilíbrio catodo E (V) catódica SOBRETENSÃO catódica =E catód.1 E equil. catód. < 0 anódica =E anód.1 E equil. anód. > 0 anódica E equilíbrio anodo i 1 i(a/cm 2 )

5 Mais adiante, veremos com detalhe a forma das curvas E vs i. Por enquanto, vamos destacar apenas dois aspectos: Para densidades de corrente muito baixas (ou seja, pequenos afastamentos do equilíbrio), existe uma relação aproximadamente linear entre a sobretensão e a densidade de corrente. Para densidades de corrente razoavelmente grandes, a relação é aproximadamente logarítmica. a = b a log (i total anódica /i 0 ) c = b c log (i total catódica /i 0 ) Entre estas duas regiões, o comportamento é mais complicado (envolve diferença de logaritmos). Se o controle cinético por transporte for importante, existirá inicialmente uma região der controle misto, e depois uma região de controle puramente por transporte.

6 Se não houver controle por transporte: E E equilíbrio catódico reta de inclinação b c E corrosão E equilíbrio anódico reta de inclinação b a i 0,c i 0,a i corrosão log i

7 CORROSÃO = PILHA? e - e Co Co e - Ni e - Ni Co Co 2+ Ni 2+ SO 4 - H 2 O Ni Seja um METAL PURO: Anodo: regiões mais instáveis do próprio metal Reação anódica: Me Me e - Catodo: regiões mais estáveis do próprio metal Reação catódica: 2H + + 2e - H 2 (por exemplo) Condutor de elétrons: o próprio metal Eletrólito: umidade

8 A velocidade usualmente é expressa em massa tempo -1 área -1 ou em perda de espessura tempo -1. Frequentemente utilizase o ano como unidade de tempo, e a área frequentemente é expressa em cm 2 ou em pol 2. Alternativamente, a velocidade de corrosão pode ser expressa pela densidade de corrente de corrosão (A/cm 2 ).

9 contorno de grão REGIÕES MAIS INSTÁVEIS? superfície do metal cristal ( grão ) 2 contorno de grão cristal ( grão ) cristal ( grão ) 1 superfície do metal umidade e - Me 2+ Me Me e - bolhas de H 2 Outros motivos: Deformação plástica Fases diferentes Gradiente de composição 2H + + 2e - H 2

10 OUTROS EFEITOS DA MICROESTRUTURA 10

11 fem E (V) E equilíbrio H+ 2H + + 2e - H 2 catódica E corrosão Me Me e - anódica E equilíbrio do metal i corrosão i(a/cm 2 ) Cu Cu e - O 2 + 4e - + 4H + 2H 2 O 2H + + 2e - H 2 Cu Cu e - Zn Zn e - 2H + + 2e - H 2

12 MEIA REAÇÃO E 0 (V) MEIA REAÇÃO E 0 (V) Li + + e - = Li -3,045 HgCl 2 + 2e - = 2Hg + Cl - 0,268 Ca e - = Ca -2,866 Cu e - = Cu Na + + e - = Na -2,714 Fe(CN) e - = Fe(CN) La e - = La -2,52 Cu + + e - = Cu 0,521 Mg e - = Mg -2,36 I 2 (s) + 2e - = 2I - 0,535 AlF e - = Al + 6F - -2,07 I e + 3I - 0,536 Al e - = Al -1,66 PtCl e = Pt + 4Cl - 0,73 SiF e - = Si + 6F - - 1,24 Fe +3 + e - = Fe ++ 0,77 V e - ++ = V -1,19 Hg 2 + 2e - = 2Hg 0,788 Mn e - = Mn -1,18 Ag + + e - = Ag 0,799 Zn e - = Zn -0,763 2Hg ++ 2e - ++ = Hg 2 0,920 Cr +3 +3e - = Cr -0,744 Br 2 + 2e - = 2Br - 1,087 Fe e - = Fe -0,44 IO H + + 5e - = 1/2I 2 + 3H 2 O 1,19 Cr +3 + e - = Cr ++ -0,41 O 2 + 2H + + 4e - = 2H 2 O(I) 1,23 PbSO 4 + 2e - = Pb + SO ,359 Cr 2 O H + + 6e - = 2Cr H 2 O 1,33 Co e - = Co -0,277 Cl 2 + 2e - = 2Cl 1,36 Ni e - = Ni -0,250 PbO 2 + 4H + + 2e - = Pb H 2 O 1,45 Pb e - = Pb -0,126 Au e - = Au 1,50 D + + e - + 1/2D 2-0, MnO 4 + 8H + + 5e- = Mn H 2 O 1,51 H + + 1e - = 1/2H 2 0 O 3 + 2H + + 2e - = O 2 + H 2 O 2,07 Cu ++ + e - = Cu + 0,153 F 2 + 2e - = 2F - 2,87 H 4 XeO 6 + 2H + + 2e - = XeO 3 + 3H 2 O 3,0 *

13 mais ácido mais H + menor ph maior E mais corrosão Cu Cu e - 2H + + 2e - H 2 2H + + 2e - H 2 ph baixo ph médio 2H + + 2e - H 2 ph alto E equilíbrio = + (2,03 RT/2F) log (a H+ ) Assim, para T = 298 K, chegamos a: E equilíbrio = - 0,059 ph

14 E E equilíbrio catódico reta de inclinação b c E corrosão E equilíbrio anódico reta de inclinação b a i 0,c i 0,a i corrosão log i ESTIMANDO A DENSIDADE DE CORRENTE E O POTENCIAL DE CORROSÃO A PARTIR DAS CONSTANTES DE TAFEL Exemplo 1 Exemplo 2 reação i 0 (A/cm 2 ) b (V/década) E equilíbrio (V) Resultado catódica ,2 0,51 i corr = A/cm 2 anódica ,05 0,16 E corr = 0,19 V catódica ,1 0,51 i corr = A/cm 2 anódica ,05 0,16 E corr = 0,24 V

15 CORROSÃO GALVÂNICA cobre ferro cobre ferro água cobre ferro água

16 E E soma das corrente catódicas E corr Ni E corr Fe E corr par soma das corrente anódicas E I corr Fe I corr Ni log I (A) log I (A) E corr par I corr Ni I corr Fe log I (A) A corrosão do Fe aumenta e a do Ni diminui. O potencial de corrosão ficará mais próximo daquele que tiver maior área exposta

17 O potencial de corrosão ficará mais próximo daquele que tiver maior área exposta E importante que a área exposta do metal menos nobre seja muito maior que a do mais nobre.

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19 POTÊNCIA DE UMA PILHA Potência = 0,62 VA Potência = 1,05 VA Potência = 1,48 VA Potência = 0,92 VA Figura 5.1 Diversos pontos operacionais de uma mesma pilha. As curvas catódica e anódica foram traçadas adotando relações do tipo a = b a log (i total anódica /i 0 ) e c = b c log (i total catódica /i 0 ).

20 POTÊNCIA DE UMA PILHA Tabela 5.1 Potência para diferentes cargas aplicadas a uma dada pilha (Figura 5.1) resistência ( ) 15,6 6,57 3,65 2,26 1,48 1,00 0,67 0,45 0,29 0,16 0,073 0,003 corrente (A) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 ddp (V) 3,70 3,12 2,63 2,19 1,81 1,48 1,19 0,94 0,72 0,51 0,33 0,161 0,007 potência (VA) 0 0,62 1,05 1,31 1,45 1,48 1,43 1,32 1,15 0,92 0,66 0,35 0,017

21 EXEMPLO DE DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DE CORRENTE CORRESPONDENTE À MÁXIMA POTÊNCIA densidade de corrente correspondente à potência máxima Qual é a derivada de lnx? Atenção: dados diferentes daqueles utilizados nas figuras anteriores