CINÉTICA QUÍMICA. Obs.: a variação da quantidade deverá ser sempre um valor positivo, então ela deverá ser em módulo. 1.

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1 CINÉTICA QUÍMICA 1. Introdução O Conhecimento e o estudo da velocidade das reações, além de ser muito importante em termos industriais, também está relacionado ao nosso dia-adia, verificamos que há algumas mais lentas e outras mais rápidas. Veja: Obs.: a variação da quantidade deverá ser sempre um valor positivo, então ela deverá ser em módulo. EXERCÍCIO RESOLVIDO 1: Para a reação N 2 + 3H 2 2NH 3 A proporção que a reação caminha, os reagentes N2 e H2 são consumidos e o produto NH3 vai sendo produzido. Se a reação for completa e em quantidades estequiométricas, a representação gráfica do andamento dessa reação será a seguinte: Neste caso, a equação da velocidade média é: 1.1. Velocidade Média da reação Em Física o estudo da velocidade diz respeito ao deslocamento de um corpo na unidade de tempo. Se um automóvel percorre 160 km em duas horas, dizemos que sua velocidade média é 80 km/h. Significa medir a quantidade de reagente que desaparece ou a quantidade de produto que se forma, por unidade de tempo. Não existe uma obrigatoriedade com relação as unidades, no entanto a melhor maneira de medir a quantidade de uma substância é usando a unidade mol, diremos que, no estudo da cinética química é interessante o emprego da quantidade de mols da substância por litro de mistura de reagente, a qual é denominada molaridade. A velocidade média de uma reação química è o quociente da variação da molaridade de um dos reagentes (ou produtos) da reação pelo intervalo de tempo em que essa variação ocorre [2]. Assim: Velocidade média = (variação na quantidade) (intervalo de tempo) V m = [NH 3] Nessa expressão, [NH 3 ] é a diferença entre a molaridade final e a molaridade inicial do NH 3 no intervalo de tempo. Supondo que a reação N 2 + 3H 2 2NH 3 forneça os seguintes resultados experimentais: Tempo de reação (min) Variação da molaridade do NH 3 (mol/l) , , 1 40, ,0 Utilizando os dados da tabela, obtemos de acordo com a definição, as seguintes velocidades médias: V m = V m = V m = No intervalo de 0 a min: = 4,0 mol L. min No intervalo de a 10 min: 32, = 2, mol L. min No intervalo de 1 a 20 min: = 0,6 mol L. min A velocidade e a estequiometria das reações 1

2 Assumindo os dados do Exemplo 1 percebemos que para as duas primeiras linhas da tabela conclui-se que nos primeiros min, essa reação produziu 20 mol/l de NH 3 quantidade esta que, pelos cálculos já apresentados corresponde a uma velocidade média de 4,0 mol/l.min de NH 3. Acontece que o NH 3 é produzido a partir de N2 e H2, logo pela estequiometria 1 N H 2 2 NH 3 10 mol/l 30 mol/l 20 mol/l Concluímos portanto, que são necessários 10 mol/l de N 2 e 30 mol/l de H 2, para produzir os citados 20 mol/l de NH 3. Sendo assim, naqueles min iniciais da reação, teríamos as seguintes velocidades médias: entanto, nem todos os choques entre as partículas que compõem os reagentes dão origem a produtos (choques não-eficazes). Os choques que resultam em quebra e formação de novas ligações são denominados eficazes ou efetivos. No momento em que ocorre o choque em uma posição favorável, forma-se uma estrutura intermediária entre os reagentes e os produtos denominada complexo ativado. Complexo ativado é o estado intermediário (estado de transição) formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligações enfraquecidas (presentes nos reagentes) e formação de novas ligações (presentes nos produtos). Conforme ilustrado abaixo: Em relação ao N2: V m = 10 Em relação ao H2: V m =? Para evitar essa confusão, convencionou-se dividir cada um desses valores pelo coeficiente estequiométrico da substância na equação química considerada, ou seja: Em relação ao N2: V m = Em relação ao H2: V m = Em relação ao NH3: V m = Com isso, a equação geral, utilizando por convenção os sinais (-) para o coeficiente dos reagentes uma vez que suas concentrações diminuem com o tempo e (+) para o coeficiente dos produtos, pois a concentração do produto aumenta ao longo da reação. Para que ocorra a formação do complexo ativado, as moléculas dos reagentes devem apresentar energia suficiente, além da colisão em geometria favorável. Essa energia denominamos energia de ativação (Ea). 3. Energia de Ativação Energia de ativação (Ea) é a menor quantidade de energia necessária que deve ser fornecida aos reagentes para a formação do complexo ativado e, consequentemente, para a ocorrência da reação. 4. Fatores que alteram a velocidade da reação 4.1. Concentração Concentração está relacionado à quantidade de soluto e de solvente de uma substância. Se aumenta a concentração de reagentes, aumenta o número de moléculas dos reagentes, aumentando o número de colisões e aumentando também a velocidade da reação. Está associada à Lei Cinética (Lei de Guldber- Waage). Quando se aumenta a concentração de oxigênio numa queima, a combustão acontece mais rápido. V m = 1 1. [N 2] 2. Teoria das Colisões = 1 3. [H 2] = [NH 3] Em todas as reações, os átomos que formam os reagentes se rearranjam, originando os produtos. No Temperatura A temperatura está ligada à agitação das moléculas. Quanto mais calor, mais agitadas ficam as moléculas. Se aumenta a temperatura, aumenta a energia cinética das moléculas (movimento). Se as moléculas se movimentam mais, elas se chocam mais e com mais energia, diminuindo a energia de ativação e em

3 consequência, aumenta o número de colisões efetivas e portanto a velocidade da reação também aumenta. durante o processo. Quando a substância diminui a velocidade de uma reação, é denominada de inibidor.. Reação exotérmica 4.3. Superfície de Contato A área de contato entre os reagentes também interfere na velocidade das reações químicas. Quanto maior a superfície de contato, maior o número de moléculas reagindo, maior o número de colisões eficazes e portanto, aumenta a velocidade da reação. Uma substância em pó reage mais rápido do que substância inteira porque possui maior superfície de contato Pressão uma Pressão é a razão entre força e área, ou seja, fazer força sobre uma determinada área. Com o aumento da pressão em um recipiente, diminui o volume e desta forma aumenta a concentração dos reagentes. As moléculas se chocam mais, aumentando o número de colísões e portanto, aumenta a velocidade da reação. Onde: E1 = energia dos reagentes (r) E2 = energia do complexo ativado E3 = energia dos produtos (p) b = energia de ativação da reação direta c = variação de entalpia ( H= Hp Hr) 6. Reação endotérmica 4.. Presença de Luz Algumas reações químicas ocorrem com maior velocidade quando estão na presença de luz. A luz influencia na velocidade das reações porque é uma energia em forma de onda eletromagnética que ajuda a quebrar a barreira da energia de ativação Inibidores São substâncias, que ao contrário dos catalisadores, aumentam a energia de ativação e como consequência diminuem a velocidade da reação química. Pode ser chamado também de veneno de catalisador ou anti-catalisador. Antigamente era chamado de catalisador negativo Catalisadores Os catalisadores são substâncias que aumentam a velocidade de uma reação, sem ser consumido 3 Onde: E1 = energia dos reagentes (r) E2 = energia do complexo ativado E3 = energia dos produtos (p) b = energia de ativação da reação direta c = variação de entalpia ( H= Hp Hr) 7. Lei Cinética da velocidade das reações Considere a reação: aa + bb produtos A velocidade da reação será dada pela fórmula: Sendo: v = k. [A] x. [B] y

4 v = velocidade de reação k = constante de velocidade [A] = concentração molar de A [B] = concentração molar de B x e y = valores determinados experimentalmente Esta fórmula traduz, então, a conhecida Lei de Guldberg e Waage: A velocidade de reação é proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes, estando cada concentração elevada a um expoente igual a um valor determinado experimentalmente Obs.: Esta lei se aplica a velocidade instantânea e não a uma velocidade média. Para cada reação, k depende somente da temperatura. A lei de Guldberg e Waage também foi denominada de Lei da Ação das Massas. A etapa mais lenta é a que comandará a velocidade total. 8. Os mecanismos da reação Obs: o valor de k e da ordem de reação são obtidos experimentalmente. Para fins didáticos, em alguns casos diz-se que a lei da velocidade pode ser obtida a partir da equação elementar e diante desta situação, os expoentes usados na equação correspondem aos coeficientes estequiométricos Reação de Ordem Zero A reação é de zero ordem quando a velocidade da reação química é independente da concentração do reagente. Lei da velocidade integrada para a reação de zero ordem: [M] = [M] 0 kt A forma integrada da lei de velocidade mostra que a reação de zero ordem dá uma linha reta em uma figura se os valores medidos das concentrações do reagente [M], forem colocados na figura em função do tempo. A inclinação da reta será a constante da velocidade de zero ordem aparente. Esta constante de velocidade de zero ordem deve ter a mesma unidade que a velocidade da reação, a qual é em mol. m -3 s -1. As reações químicas não ocorrem em apenas uma etapa, porém em duas ou mais. Cada etapa é denominada reação elementar e ocorre pelo choque direto das moléculas participantes. 9. Ordem das reações Ordem de uma reação é a soma dos expoentes que aparecem na fórmula da velocidade. EXEMPLO RESOLVIDO 2: Para a reação: 4 Mecanismo de uma reação: é o conjunto das reações elementares pelas quais passa a reação global. NO 2(g) + CO (g) NO (g) + CO 2(g) Sua lei de velocidade: Dizemos que: v = k. [NO 2 ] 2 A ordem em relação ao NO2 é dois; A ordem em relação ao CO é zero A ordem global da reação é = 2. A lei de velocidade de zero ordem para uma reação química significa que a velocidade da reação é independente da concentração de qualquer reagente. A lei de velocidade de zero ordem pode ser observada apenas se as concentrações atuais dos reagentes não puder variar à medida que a reação se desenvolve, o que é incomum, e estas reações não são encontradas facilmente Reação de Primeira Ordem Reações de primeira ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química é proporcional à concentração de um reagente. A lei da velocidade de primeira ordem é uma das formas mais comuns da lei da velocidade, sendo ela descrita a seguir: ln([m] [M] 0 ) = k. t ou ln ( [M] [M] 0 ) = k. t

5 Uma reação de primeira ordem apresenta uma linha reta se valores medidos tanto de ln[m] ou ln([m]/[m]0) forem colocados em uma figura em função do tempo como mostrado na figura abaixo. A figura fornece uma linha reta porque [M]0 é uma constante. A inclinação da reta será a constante da velocidade de primeira ordem aparente k, a qual tem a unidade em s- 1 (ou mol 0 s- 1 ). Para qualquer outro tipo de reação que não seja a de primeira ordem, a meia vida não é constante, porém se altera dependendo da extensão na qual a reação tenha ocorrido. Devido a isto, meia vida geralmente é usada para descrever apenas reações de primeira ordem Reação de Segunda Ordem Reações de segunda ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química é proporcional ao produto das concentrações de dois reagentes Para uma reação envolvendo apenas um tipo de reagente, a lei da velocidade integrada para uma reação de segunda ordem será: Observa-se pela figura que a concentração do reagente, M, diminui à medida que a reação se desenvolve. Quando se trabalha com reações de primeira ordem, é mais conveniente o uso de meia vida em vez de constante de velocidade. A meia vida de uma substância reagente é simplesmente o tempo necessário para que metade da quantidade original presente reaja. Ao final de uma meia vida, 0% dos átomos ou moléculas originais permanecem. 1 [M] = kt + 1 [M] 0 Uma reação de segunda ordem envolvendo dois reagentes idênticos, os quais neste caso significa o mesmo reagente duas vezes, irá dar uma linha reta se tanto 1/[M] ou [M]0/[M] for colocado em função do tempo, como mostrado na figura a seguir A meia vida está diretamente relacionada com a constante da velocidade para uma reação de primeira ordem. Através da equação geral: ln ( [M] [M] 0 ) = kt ln(0,) = kt1 2 k = ln(0,) t1 2 t1 = 0,693 2 k = 0,693 t1 2 A inclinação da reta será a constante da velocidade de segunda ordem aparente k, o qual tem unidade em mol -1 m 3 s-

6 6 Tabela com as fórmulas integrais e meia vida de cinética química