CINÉTICA QUÍMICA. Prof. Gabriel P. Machado

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Terezinha Fonseca
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1 CINÉTICA QUÍMICA Prof. Gabriel P. Machado

2 Conceito de velocidade média (v m ) em Química O conceito de velocidade é uma taxa de variação de algum determinado parâmetro por intervalo de tempo. Na Física, dizemos que a velocidade é uma razão entre deslocamento e tempo. Em Química, dizemos que a velocidade de uma reação química é dada pela razão entre a variação da concentração de uma espécie química e o tempo.

3 Conceito de velocidade média (v m ) em Química Considerando a reação de formação da amônia: N H 2 2 NH 3 Observe a tabela (FELTRE, 2004): Tempo de reação (min) Concentração molar de NH 3 (mol/l) , , , ,5

4 Conceito de velocidade média (v m ) em Química Vamos determinar a velocidade de formação de amônia (NH 3 ) para cada intervalo de tempo. De 0 a 5 min: De 5 a 10 min: De 10 a 15 min: De 15 a 20 min:

5 Observações importantes!! Note que a concentração de amônia é crescente. Isso ocorre porque a amônia é o produto da reação, logo, esta vai sendo formada ao longo do tempo. Note que a velocidade é decrescente (e sempre será). A velocidade máxima de uma reação química é sempre a velocidade inicial. v max = v o

6 Gráficos Concentração x tempo Velocidade x tempo

7 Observações importantes! Assim como na Física, a velocidade de uma reação química depende do referencial. No exemplo anterior, tomamos como referencial a amônia. Vamos agora tomar o nitrogênio como referencial.

8 Observações importantes! 1 N H 2 2 NH 3 Note que para cada 2 mols de amônia formados, 1 mol de N 2 são consumidos! Portanto, se 20 mols de amônia por litro são formados nos primeiros 5 minutos, 10 mols de nitrogênio por litro foram consumidos. A fórmula deverá receber um sinal negativo, para que o valor da velocidade seja positivo. Portanto, nos primeiros 5 minutos de reação, com relação ao N 2, temos: Note que esta velocidade é diferente da calculada quando tomamos a amônia como referencial.

9 Observações importantes! Tomando o hidrogênio como referencial, temos a seguinte situação: (Obs: Note que, pelos coeficientes da equação química, para que 20 mols de amônia sejam formados nos primeiros 5 minutos, deve haver o consumo de 30 mols de hidrogênio)

10 Velocidade média (v m ) da reação química Portanto, para definirmos a velocidade média da reação química, precisamos dividir a velocidade obtida pelo coeficiente estequiométrico. Portanto, para o N 2 : Para o H 2 : Para o NH 3 : 1 N H 2 2 NH 3

11 Velocidade média (v m ) da reação química Portanto, para uma reação química genérica, temos: x A + y B z C + w D Ou ainda:

12 Exercício A água oxigenada H 2 O 2 (aq) se decompõe, produzindo água e gás oxigênio, de acordo com a equação: H 2 O 2 (aq) H 2 O (l) + ½ O 2 (g) O gráfico abaixo foi construído a partir de dados experimentais e mostra a variação da concentração de água oxigenada em função do tempo: Qual será a velocidade média de decomposição da água oxigenada nos intervalos I, II e III? a) 0,03 mol.l -1.min -1 ; 0,02 mol.l -1.min -1 ; 0,01 mol.l -1.min -1. b) 0,03 mol.l -1.min -1 ; - 0,02 mol.l -1.min -1 ; - 0,01 mol.l -1.min -1. c) 0,8 mol.l -1.min -1 ; 0,5 mol.l -1.min -1 ; 0,3 mol.l -1.min -1. d) 0,5 mol.l -1.min -1 ; 0,3 mol.l -1.min -1 ; 0,2 mol.l -1.min -1. e) 0,8 mol.l -1.min -1 ; 0,05 mol.l -1.min -1 ; 0,015 mol.l -1.min -1.

13 Como as reações químicas ocorrem? Condições: Contacto entre os reagentes; Afinidade química; Teoria das Colisões: Considere a reação H 2 + I 2 2 HI

14 Teoria das Colisões A velocidade de uma reação química depende: Da frequência dos choques entre as moléculas; Da energia desses choques; Da orientação apropriada das colisões; Portanto, os seguintes fatores alteram a velocidade das reações químicas: Concentração - Velocidade da reação; Temperatura - Velocidade da reação; Superfície de contacto - Velocidade da reação;

15 Energia de ativação e Complexo ativado

16 Lei de velocidade das reações químicas Até agora, utilizamos do artifício do cálculo da velocidade média das reações químicas. No entanto, em alguns momentos, queremos saber a velocidade instantânea de alguma reação química. Sabemos, da teoria, que a velocidade de uma reação química é proporcional à concentração dos reagentes.

17 Lei de velocidade das reações químicas Podemos determinar a velocidade inicial das reações químicas, pois no início da reação não há a interferência dos produtos formados na velocidade da reação. Conforme os reagentes vão sendo consumidos, a concentração dos mesmos vai diminuindo, e consequentemente, a velocidade também diminui. A relação entre as variações da velocidade e da concentração são determinadas experimentalmente.

18 Lei de velocidade das reações químicas 2 N 2 O 5(g) 4 NO 2(g) + O 2(g) Fonte: Atkins (2001) Fonte: Atkins (2001)

19 Lei de velocidade das reações químicas Portanto, podemos verificar que a velocidade inicial da reação depende da concentração dos reagentes de maneira direta e linear. Portanto, podemos escrever a lei de velocidade para essa reação como: v = k [N 2 O 5 ] Dizemos que esta é uma reação de ordem 1 (ou de primeira ordem).

20 Lei de velocidade das reações químicas 2 NO 2(g) 2 NO (g) + O 2(g) Fonte: Atkins (2001) Fonte: Atkins (2001)

21 Lei de velocidade das reações químicas Portanto, podemos verificar que a velocidade inicial da reação varia ao quadrado com relação à variação da concentração. Podemos afirmar, portanto, que a lei de velocidade para essa reação é: v = k [NO 2 ]² Neste caso, dizemos que a reação é de ordem 2 (ou de segunda ordem).

22 Lei de velocidade das reações químicas 2 NH 3(g) N 2(g) + 3 H 2(g) Fonte: Atkins (2001) Fonte: Atkins (2001)

23 Lei de velocidade das reações químicas Percebemos, neste caso, que a velocidade independe das concentrações dos reagentes. Portanto, podemos dizer que a lei de velocidade para essa reação é v = k. Similarmente, poderíamos dizer que a lei de velocidade é v = k.[nh 3 ] 0. Portanto, dizemos que a reação é de ordem zero.

24 Lei de velocidade das reações químicas De maneira geral, dizemos que: v = k.[reagentes] x, onde x é um expoente dito experimental. Para determinar a Lei de Velocidade, consideramos: Se a reação for elementar (realizada em uma única etapa), a lei de velocidade é dada pelo produto da constante de velocidade pela concentração molar dos reagentes elevados a expoentes que correspondam ao coeficiente estequiométrico que acompanham os reagentes. Por exemplo, para qualquer reação elementar xa + yb zc + wd, temos uma lei de velocidade dada pela expressão: v = k.[a] x.[b] y

25 Lei de velocidade das reações químicas Mas e se a reação não for elementar? Primeira situação: a questão obrigatoriamente deverá te fornecer as etapas (mecanismo) da reação. A lei de velocidade será determinada a partir da etapa lenta da reação.

26 Lei de velocidade das reações químicas Exemplo: A reação entre ozônio e dióxido de nitrogênio (2 NO 2(g) + O 3(g) N 2 O 5(g) + O 2(g) ) ocorre em duas etapas: I. NO 2(g) + O 3(g) NO 3(g) + O 2(g) (Lenta) II. NO 3(g) + NO 2(g) N 2 O 5(g) (Rápida) Com isso, a lei de velocidade é dada pela etapa lenta, pois é esta a etapa limitante da velocidade de toda a reação. Logo, a expressão da lei de velocidade é: v= k [NO 2 ].[O 3 ]

27 Lei de velocidade das reações químicas Segunda situação: a questão deve fornecer os dados experimentais. Para determinar a ordem de reação, uma dica é usar a fórmula f[ ] x = fv, onde f[ ] é o fator de variação da concentração, enquanto fv é o fator da variação da velocidade com base na variação de concentração. O expoente x indica a ordem da reação com relação àquele reagente.

28 Lei de velocidade das reações químicas Exemplo: considere a reação A + B C [A] [B] V (mol/l.s) 0,5 0,5 0,030 1,0 0,5 0,060 0,5 1,0 0,120 1,0 1,0 0,240 Note que quando [A] varia, mas [B] permanece constante (do primeiro para o segundo experimento), temos a seguinte relação: f[ ] x = fv; f[ ] = 2 e fv = 2. Portanto, 2 x = 2; x = 1 Portanto, dizemos que a reação é de primeira ordem com relação a A.

29 Lei de velocidade das reações químicas Note que quando [B] varia e [A] permanece constante (do primeiro para o terceiro experimento), temos a seguinte situação: f[ ] = 2; fv = 4 f[ ] x = fv 2 x = 4 x = 2 Portanto, a reação é de segunda ordem com relação a B. A ordem total da reação é 3 (1 para A e 2 para B)

30 Lei de velocidade das reações químicas Resumo: Se a concentração de um reagente variar por um fator, e a velocidade variar pelo mesmo fator, dizemos que a reação é de primeira ordem com relação a esse reagente. Se a concentração de um reagente variar por um fator, e a velocidade variar pelo quadrado desse fator, dizemos que a reação é de segunda ordem com relação a esse reagente. Se a concentração de um reagente variar e a velocidade se manter constante, dizemos que a reação é de ordem zero.

31 Catalisadores Aumentam a velocidade de uma reação química, diminuindo a energia de ativação e são regenerados ao final do processo. Catalisador não altera ΔH, rendimento da reação e constante de equilíbrio.

32 Referências ATKINS, Peter; JONES, Loretta. Princípios de Química: Questionando a vida moderna e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman, FELTRE, Ricardo. Química. vol. 2, 6. ed. São Paulo: Moderna, p.

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