CINÉTICA QUÍMICA Conceito de velocidade de reação

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1 CINÉTICA QUÍMICA 1 1. Conceito de velocidade de reação Cinética química é o estudo da velocidade das reações, de como a velocidade varia em função das diferentes condições e quais os mecanismos de desenvolvimento de uma reação Velocidade de uma reação química é o aumento na concentração molar do produto por unidade de tempo ou o decréscimo na concentração molar do reagente na unidade de tempo Constante da velocidade, k, é uma constante de proporcionalidade que relaciona velocidade e concentração. Tem valor constante a uma temperatura e varia com a temperatura Fatores que afetam a velocidade de uma reação química: Concentração dos reagentes. Geralmente quanto mais concentrado mais rápido é a velocidade. Existem exceções a esta regra; Temperatura. Normalmente a velocidade das reações aumenta com o aumento da temperatura. Um aumento de 10 o C chega a dobrar a velocidade de uma reação; Estado físico dos reagentes. Normalmente a velocidade segue esta ordem: gases > soluções > líquidos puros > sólidos. Devido ao aumento da superfície específica; Presença (concentração e forma física) de um catalizador ou inibidor. Catalizador acelera e inibidor diminui a velocidade de uma reação química; Luz. A presença de luz de certo comprimento de onda também pode acelerar certas reações químicas. 1 Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9, Piracicaba SP. alavoren@carpa.ciagri.usp.br Publicação Destinada ao Ensino de Ciências - Química - 28/3/2002 1

2 A extensão (progresso ou desenvolvimento) de uma reação química é medida através da quantidade da substância que reagiu. A velocidade (taxa) de uma reação química é uma derivada da extensão da reação com relação ao tempo. Para reações homogêneas a extensão é medida em termos de concentração (c) ou pressão parcial (p), enquanto que a velocidade é medida como uma derivada ou velocidade instantânea, dc/dt ou dp/dt. Infelizmente não há equipamentos para medir velocidades instantâneas, então o que tem sido feito é medir a extensão da reação, c ou p, em tempos diferentes. A diferença entre duas medidas sucessivas da extensão da reação em tempos sucessivos resulta numa diferencial, Dc/Dt ou Dp/Dt, a qual é a velocidade média da reação durante aquele intervalo de tempo. Assim que o tempo entre as medidas sucessivas se torna menores, a diferencial se aproxima da derivada. A velocidade média durante o intervalo (diferencial) se torna então uma boa aproximação da velocidade instantânea (derivada) e pode ser usada no seu lugar. Exemplo: Na fase gasosa da reação: a velocidade pode ser dada como: NO 2(g) + CO (g) CO 2(g) + NO (g) -dp(no 2 )/dt; -dp(co)/dt; +dp(co 2 )/dt; ou +dp(no)/dt. Para uma reação com esta estequiometria, -dp(no 2 )/dt = -dp(co)/dt = +dp(co 2 )/dt = +dp(no)/dt uma vez que para cada mol de cada reagente que desaparece, um mol de cada produto aparece. Na prática, a velocidade da reação seria escrita em termos do dióxido de nitrogênio (NO 2 ) ou monóxido de carbono (CO), uma vez que eles são os reagentes. 2

3 Considere o seguinte exemplo da decomposição do pentóxido de dinitrogênio, N 2 O 5 : 2 N 2 O 5(g) 4 NO 2(g) + O 2(g) O quadro abaixo mostra a concentração de N 2 O 5 como uma função do tempo (a 45 o C) Tempo (minutos) [N 2 O 5 ] (mol dm -3 ) 0 0, , , , , , ,00014 Para achar a velocidade da reação dividimos a variação na concentração de N 2 O 5 pelo período de tempo no qual a variação ocorreu. Devido ao fato de N 2 O 5 estar sendo consumido nesta reação, dará um resultado negativo, por convenção, dados de velocidade são colocados com o sinal positivo. Velocidade após 20 minutos = (0, ,01756)/20 = 4,11x10-4 mol dm -3 min -1 Velocidade após 40 minutos = (0, ,00933)/20 = 2,01x10-4 mol dm -3 min -1 Velocidade após 60 minutos = (0, ,00531)/20 = 1,18x10-4 mol dm -3 min -1 Velocidade após 80 minutos = (0, ,00295)/20 = 0,64x10-4 mol dm -3 min -1 Velocidade após 100 minutos = (0, ,00167)/20 = 0,37x10-4 mol dm -3 min -1 3

4 Velocidade após 160 minutos = (0, ,00094)/60 = 0,13x10-4 mol dm -3 min -1 Pode-se verificar que a velocidade não é constante com o decorrer do tempo. A velocidade de uma reação química depende das condições nas quais a reação está ocorrendo, tais como a temperatura, pressão, e as concentrações ou pressão parcial de algumas substâncias presentes. É importante conhecer tanto a extensão como a velocidade de uma reação química ao mesmo tempo, porque a velocidade observada de uma reação depende normalmente das concentrações ou pressão parcial de alguns se não todos os reagentes e, na maioria das reações, as concentrações ou pressões parciais de todos os reagentes diminui gradativamente à medida que a reação se desenvolve. Uma maneira na qual tanto a extensão como a velocidade da reação pode ser obtida ao mesmo tempo, é preparar soluções isoladas dos reagentes, misturá-las rapidamente e medir a velocidade imediatamente após a mistura, obtendo assim a velocidade inicial da reação. A velocidade inicial é mais freqüentemente obtida medindo a extensão da reação como uma função do tempo e extrapolando a velocidade instantânea de volta para o inicio da mistura dos reagentes. A velocidade de uma reação na qual é conhecida a estequiometria, pode ser avaliada pela medida da velocidade de aparecimento de algum produto ou a velocidade de desaparecimento de algum reagente. O aparecimento é indicado normalmente como uma velocidade positiva, com um sinal positivo, e o desaparecimento como uma velocidade negativa, com um sinal negativo. Uma vez que a velocidade de uma reação depende freqüentemente da concentração ou pressão parcial de um reagente, porém não de um produto, velocidades de reação são normalmente escritas em termos de velocidade de consumo de reagentes. 2. Ordem de reação. Leis de velocidade Ordem de uma reação química é igual ao valor do expoente ao qual os reagentes estão elevados e expressos na equação da lei da velocidade 4

5 Lei de velocidade de uma reação química é uma equação que relaciona a velocidade de uma reação com a concentração dos reagentes elevadas em certos expoentes Para uma reação química geral: aa + bb cc + dd A seguinte lei da velocidade é obtida: Velocidade = k [A] m [B] n onde m e n são os expoentes dos reagentes e são determinados experimentalmente. Os valores de m e n são as ordens da reação química, portanto esta reação é de ordem m em relação ao reagente A e de ordem n em relação ao reagente B, e de ordem (m + n) para a reação total. A constante de proporcionalidade k é chamada de constante de velocidade da reação. Os químicos escrevem uma reação química geral na qual os reagentes M, N, O,... reagem para formar os produtos P, Q, R,... A equação possível para esta reação forma a lei da velocidade, e suas descrições normais em termos de ordem são: Velocidade = -d[m]/dt = k = k[m] 0 zero ordem em [M] Velocidade = -d[m]/dt = k[m] = k[m] 1 primeira ordem em [M] Velocidade = -d[m]/dt = k[m] 2 Velocidade = -d[m]/dt = k[m] 3 segunda ordem em [M] terceira ordem em [M] Tanto a ordem de uma reação química como a constante de velocidade devem ser determinadas experimentalmente. 5

6 Com exceção para a lei de velocidade de zero ordem, na qual a velocidade é independente da concentração, a velocidade de uma reação química varia à medida que a reação se desenvolve porque as concentrações dos reagentes e produtos variam assim que a reação se desenvolve Lei da velocidade de zero ordem A reação é de zero ordem quando a velocidade da reação química é independente da concentração do reagente Leis de velocidade de zero ordem não são muito comuns. A maioria das reações química segue leis de velocidades de primeira e segunda ordem. Leis de velocidade são equações diferenciais porque a velocidade de uma reação química é a velocidade de variação de desenvolvimento da reação com o tempo. Para solucionar esta complexidade, medidas quantitativas da velocidade da reação utilizam a forma integral da lei da velocidade. A lei de velocidade de ordem zero para a reação geral: é descrita pela equação: M -d[m]/dt = k na qual a integração de ambos os termos resulta em: -[M] = kt + constante No início da reação, quando t = 0, [M] é a concentração original do reagente M, [M] 0 ; 6

7 e a constante de integração deve ser então = -[M] 0. Isto fornece a lei da velocidade integrada para a reação de zero ordem: [M] 0 [M] = kt ou: [M] = -kt + [M] 0 A forma integrada da lei de velocidade mostra que a reação de zero ordem dá uma linha reta em uma figura se os valores medidos das concentrações do reagente, [M], forem colocados na figura em função do tempo. A inclinação da reta será a constante da velocidade de zero ordem aparente. Esta constante de velocidade de zero ordem deve ter a mesma unidade que a velocidade da reação, a qual é em mol m -3 s -1. [M] [M] 0 k Tempo A lei de velocidade de zero ordem para uma reação química significa que a velocidade da reação é independente da concentração de qualquer reagente. A lei de velocidade de zero ordem pode ser observada apenas se as concentrações atuais dos reagentes não puder variar à medida que a reação se desenvolve, o que é incomum, e estas reações não são encontradas facilmente. 7

8 Um exemplo de reação de zero ordem poderia ser uma reação no eletrodo onde apenas o material adsorvido na superfície do eletrodo pode reagir Lei da velocidade de primeira ordem Reações de primeira ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química é proporcional à concentração de um reagente A lei da velocidade de primeira ordem é uma das formas mais comuns da lei da velocidade. Para uma reação geral: M Q a lei da velocidade de primeira ordem é escrita pela equação: -d[m]/dt = k[m] Esta lei de velocidade pode ser rearranjada para: d[m]/[m] = -kdt a qual por integração de ambos os lados fornece: ln[m] = -kt + constante Uma vez que a concentração original [M] 0 estava presente no início da reação onde t = 0, então a constante de integração = ln[m] 0. A lei da velocidade integrada para a reação de primeira ordem será então: ln[m] = -kt + ln[m] 0 ou: ln([m]/[m] 0 ) = -kt 8

9 Uma reação de primeira ordem apresenta uma linha reta se valores medidos tanto de ln[m] ou ln([m]/[m] 0 ) forem colocados em uma figura em função do tempo como mostrado na figura abaixo. A figura fornece uma linha reta porque [M] 0 é uma constante. A inclinação da reta será a constante da velocidade de primeira ordem aparente k, a qual tem a unidade em s -1 (ou mol 0 s -1 ). ln [M] ln[m] 0 k Tempo Observa-se pela figura que a concentração do reagente, M, diminui à medida que a reação se desenvolve. Quando se trabalha com reações de primeira ordem, é mais conveniente o uso de meia vida em vez de constante de velocidade. A meia vida de uma substância reagente é simplesmente o tempo necessário para que metade da quantidade original presente reaja. Ao final de uma meia vida, 50% dos átomos ou moléculas originais permanecem. A meia vida está diretamente relacionada com a constante da velocidade para uma reação de primeira ordem. Através da equação geral: ln([m]/[m] 0 ) = -kt ln (0,500) = -kt 1/2 9

10 e então, k = -ln(0,500)/t 1/2 = 0,693/t 1/2 t½ = 0,693/k Para qualquer outro tipo de reação que não seja a de primeira ordem, a meia vida não é constante, porém se altera dependendo da extensão na qual a reação tenha ocorrido. Devido a isto, meia vida geralmente é usada para descrever apenas reações de primeira ordem Lei da velocidade de segunda ordem Reações de segunda ordem são aquelas nas quais a velocidade da reação química é proporcional ao produto das concentrações de dois reagentes Leis da velocidade de segunda ordem envolvem dois reagentes, e para ambos a concentração depende do tempo. Devido ao fato de haver várias pequenas diferentes formas possíveis de leis da velocidade de segunda ordem, é mais conveniente tratá-las separadamente. A forma mais simples delas é obtida quando as duas moléculas de reagentes são idênticas, como no caso onde dois átomos de hidrogênio se combinam para formar a molécula de hidrogênio. Uma lei da velocidade de segunda ordem deve envolver dois reagentes uma vez que duas concentrações estão envolvidas, más os dois reagentes não necessitam que sejam diferentes. Vamos considerar que os dois reagentes são idênticos e a estequiometria da reação é de 1:1, devido as outras estequiometrias envolverem cálculos mais complicados. No caso da reação geral: M + M Q A sua lei da velocidade de segunda ordem será escrita como: -d[m]/dt = k[m] 2 Esta equação da lei da velocidade pode ser rearranjada para: 10

11 d[m]/[m] 2 = -kdt onde a integração de ambos os lados resulta: [M] -1 /(-2 + 1) = -kt + constante ou: 1/[M] = kt - constante Uma vez que a concentração original [M] 0 estava presente no início da reação, onde t = 0, -1/[M] 0 é o valor da constante de integração. Para uma reação envolvendo apenas um tipo de reagente, a lei da velocidade integrada para uma reação de segunda ordem será: 1/[M] = kt + (1/[M] 0 ) ou: [M] 0 /[M] = k[m] 0 t + 1 Uma reação de segunda ordem envolvendo dois reagentes idênticos, os quais neste caso significa o mesmo reagente duas vezes, irá dar uma linha reta se tanto 1/[M] ou [M] 0 /[M] for colocado em função do tempo, como mostrado na figura abaixo. A inclinação da reta será a constante da velocidade de segunda ordem aparente k, o qual tem unidade em mol -1 m 3 s -1. 1/[M] k 1/[M] 0 [ Tempo 11

12 3. Influência da temperatura na velocidade de reação do produto aumenta Quando se eleva a temperatura de uma reação química a velocidade de formação Do ponto de vista termodinâmico, aumentando a temperatura aumenta a energia cinética média das moléculas reagentes. De acordo com a teoria das colisões, este aumento de temperatura aumenta a energia de impacto da colisão a qual faz com que aumente a probabilidade de mais moléculas excederem a energia de ativação, produzindo mais produtos a um aumento da velocidade. Como isto é observado se a concentração não é alterada? De acordo com a lei da velocidade a única coisa que poderia afetar a velocidade além da concentração dos reagentes é a própria constante da velocidade. Arrhenius investigou a relação entre a constante da velocidade e a variação da temperatura. Ele encontrou que quando se colocava o logaritmo natural (ln) da constante da velocidade como uma função do inverso da temperatura Kelvin (1/T), resultava em uma linha reta com uma inclinação negativa. A inclinação é E a /R onde E a é a energia de ativação (energia mínima exigida para formação dos produtos) e R é a constante da lei dos gases (8,31 x 10-3 kj mol -1 K -1 ). Se usarmos a fórmula da inclinação-intercepto, que sempre pode ser aplicada para qualquer relação linear: y = mx + b y = ln k m = inclinação = -E a /R x = 1/T b = intercepto no eixo y 12

13 Para o estado final: lnk 2 = -E a /R (1/T 2 ) + b Para o estado inicial: lnk 1 = -E a /R(1/T 1 ) + b Se subtrairmos o estado inicial do estado final temos: lnk 2 lnk 1 = -E a /R(1/T 2 ) + b - [-E a /R(1/T 1 ) + b] Uma vez que ambos os termos da direita possuem E a /R podemos fatorar: lnk 2 lnk 1 = -E a /R(1/T 2 + b - 1/T 1 - b) Podemos alterar o lado esquerdo da expressão acima uma vez que a subtração de logaritmos é equivalente a tomar o logaritmo da relação; e ao mesmo tempo cancelamos os valores de b: ln (k 2 /k 1 ) = -E a /R(1/T 2-1/T 1 ) Se colocarmos o sinal negativo do lado direito para dentro do parêntese (isto é, multiplicando por -1 cada termo dentro do parêntese) teremos: ln (k 2 /k 1 ) = E a /R(1/T 1-1/T 2 ) Uma segunda forma desta expressão usa o logaritmo decimal, pela conversão: ln x = 2,303 log x 2,303 log (k 2 /k 1 ) = E a /R(1/T 1-1/T 2 ) ou log (k 2 /k 1 ) = E a /2,303R(1/T 1-1/T 2 ) Esta expressão tem sido chamada algumas vezes de equação de Arrhenius e define a relação logarítmica entre a constante da velocidade e a temperatura. 13

14 Para verificar quanto a variação da temperatura afeta a velocidade de uma reação química, vamos considerar que a energia de ativação para a reação seja de 50 Kj mol -1 e que a variação de temperatura seja de 27 para 37 graus Celsius. 1. Converter as duas temperaturas para graus Kelvin: T 1 = = 300 K T 2 = = 310 K 2. Adicionar a energia de ativação, T 1, T 2, e R = 8,31 x 10-3 Kj mol -1 K -1 na equação de Arrhenius log (k 2 /k 1 ) = 50 Kj mol -1 /2,303 (8,31 x 10-3 Kj mol -1 K -1 ) (1/300 K - 1/310 K) 3. Avalie o lado direito da equação: log (k 2 /k 1 ) = 0, Aplicar antilog nos dois lados da equação: antilog [log (k 2 /k 1 )] = antilog 0,2808 k 2 /k 1 = 1,91 k 2 = 1,91 k 1 Em outras palavras, aumentando a temperatura da reação química em 10 graus, a velocidade aproximadamente dobrou, devida ter dobrado a constante da velocidade. 4. Energia de ativação. Equação de Arrhenius Energia de ativação é a energia mínima necessária para que a reação ocorra A energia que uma molécula possui depende da natureza da molécula. Se a molécula é um único átomo, ela possui energia cinética devida a sua movimentação. Ela também possui energia adicional se alguns de seus elétrons estão em um estado de maior energia que o estado normal, chamado de estado original. Um átomo ou molécula é dita como estando no estado excitado, especificamente um estado eletrônico excitado, quando ela possui esta energia adicional. Moléculas, as quais contém mais de um átomo, pode possuir, além da energia cinética 14

15 e a energia dos elétrons excitados, energia vibracional devida a movimentação dos átomos dentro da molécula relativa aos outros átomos, e as ligações covalentes mantendo-os no lugar. Moléculas possuindo esta energia adicional também é dita como estando no estado excitado, especificamente um estado excitado vibracional. Energia pode ser distribuída por si mesma entre uma série de colisões das moléculas, e a maior parte do estado excitado é de vida curta e suficiente para elas retornarem ao estado original rapidamente. A distribuição da energia total em uma reação química segue a distribuição de Maxwell-Boltzmann, a qual simplificando para fins de uso em cinética química toma a forma: M E /M = e (-Ea/RT) ou: [M E ]/[M] = A e (-Ea/RT) onde: M = número total de moléculas de M M E = número de moléculas tendo uma energia maior que E a R = constante geral dos gases T = temperatura absoluta ( K ) A velocidade de uma reação química é proporcional à concentração total de moléculas que podem reagir, [M E ], a qual é o produto de concentração total de moléculas presentes [M] e a fração tendo energia maior que E a, então: -d[m]/dt = A[M] e (-Ea/RT) Uma vez que para reações de primeira ordem -d[m]/dt = k[m] k = A e (-Ea/RT) onde: k = constante da velocidade da reação; A = valor pré-exponencial ou fator freqüência; E a = energia de ativação; 15

16 R = constante geral dos gases; T = temperatura absoluta ( K ) Esta equação é denominada de equação de Arrhenius, a qual foi sugerida em 1889, e a energia E a é denominada de energia de ativação da reação. A fim de reagir, as moléculas no estado inicial devem adquirir uma energia adicional, descrita como energia de ativação ou energia livre de ativação; a reação então e apenas nesta condição se desenvolverá espontaneamente para o estado final o qual possui energia menor que a do estado inicial. A energia livre exigida para ativação é retornada assim que a reação ocorre para dar produtos de menor energia. A equação de Arrhenius pode ser usada para obter tanto o valor do coeficiente préexponencial A como também o valor da energia de ativação E a, desde que a constante da velocidade de uma reação possa ser medida em diferentes temperaturas. Tanto A como E a são valores constantes para uma dada reação química. A equação de Arrhenius pode ser explicada em termos de uma simples teoria cinética. E a representa a barreira de energia para uma reação química, de acordo com a figura abaixo, e e -Ea/RT representa a proporção de moléculas que possuem energia > E a e, portanto capazes de transpor a barreira de energia. À medida que a temperatura aumenta e -Ea/RT também aumenta. Energia EA EB A B E Desenvolvimento da reação A equação de Arrhenius é usada normalmente na forma logarítmica: 16

17 ln k = ln A (E a /R) (1/T) Uma relação de ln k em função de 1/T resulta em uma reta cuja inclinação é o valor de E a /R e o intercepto é ln A, como na figura abaixo: ln k ln k = ln A - (E a /R)(1/T) ln A E a /R 1/T 17