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1 Cinética Química André Silva Franco A cinética química estuda a velocidade das reações e todos os fatores envolvidos diretamente ou indiretamente na velocidade. m geral, mede-se a velocidade de uma reação usando a fórmula abaixo. Perceba que estamos lidando com concentração (mol/l), mas a velocidade pode ser medida em variação de volume ( V) no caso de gases, número de mols ( n), pressão ( P)... Velocidade édia ( R Δ[ R] vmédia Δt P Δ[ P] vmédia Δt A fórmula acima calcula a velocidade média de desaparecimento de um reagente ( formação de um produto ( ) durante um específico intervalo de tempo. ) ou a velocidade de Tendo a reação acima como modelo, podemos escrever que a velocidade média da reação é: reação A B C S T U vmédia vmédia vmédia vmédia vmédia vmédia vmédia a b c s t u Observe então que as velocidades de todos os compostos estão relacionadas entre si pela estequiometria da reação. Velocidade nstantânea ( R d[ R] vinst P d[ P] vinst por analogia: reação A B C S T U vinst vinst vinst vinst vinst vinst vinst a b c s t u novamente, as velocidades instantâneas de cada composto estão relacionadas entre si pela estequiometria da reação. Lei de Velocidade Lei empírica que relaciona a velocidade da reação com a concentração dos reagentes. Dada a reação genérica, a Lei de velocidade é: Observe que as concentrações dos reagentes estão elevadas por expoentes denominados ordem (α, β, γ,...). Tais coeficientes são obtidos empiricamente, porém serão os mesmos coeficientes estequiométricos da reação caso Cinética Química feito por ASF Página

2 se trate de uma reação elementar (como uma reação em equilíbrio)- aquela que ocorre em uma única etapa- ou a etapa lenta de uma reação. Por exemplo: etapa (lenta): (reação determinante da velocidade pois é a mais lenta) etapa (rápida): equação global: Como a etapa é lenta, ela é a reação determinante da velocidade. Portanto, da Lei de Velocidade, temos: A ordem da reação é a soma das ordens de cada reagente, ou seja, x = α + β + γ +... Onde é a constante de velocidade e é própria para cada reação, determinada empiricamente. Obs.: No geral, usam-se na equação da Lei de Velocidade somente reagentes presentes na equação global. Caso na reação elementar tenha algum reagente que não apareça na equação global, deve-se tentar isolá-lo nas equações e substituí-lo para que ele não apareça na equação de velocidade. quações ntegradas Tais equações são úteis porque podemos descobrir a ordem da reação realizando o experimento uma única vez, montando uma tabela que relaciona o tempo com a concentração, o logaritmo natural da concentração, o inverso da concentração, o quadrado do inverso da concentração, etc. Tendo isso, os dados que formarem uma reta determinará o comportamento da reação, tendo assim descoberto a ordem. Considerando a reação da [ ], e sabendo que v, podemos reescrever obtendo: d A. De ordem zero ( ) A [ ] d A. d A A A t t Concluímos, então, que a concentração do reagente A varia linearmente no tempo. Se montássemos um gráfico de, teríamos uma reta decrescente. O coeficiente linear seria [A], e o angular seria, que no caso, teria como unidade mol. L -. s - De primeira ordem ( ) d A. d A ln ln t ou A. e t t Observe que como, podendo escrever: ln m ln m t ou m m. e e ln N ln N t ou N N. e t A A A A A A A A ln n ln n t ou n n. e e ln P ln P t ou P P. e t A A A A A A A A Onde m é a massa, N é o número de partículas, n é o número de mols e P é a pressão, todos relacionados ao reagente em questão. Pode-se ainda utilizar a fração molar ( ). m radioatividade, há algo chamado atividade, que também pode ser relacionada nesta equação, já que decaimento radioativo segue um mecanismo de primeira ordem. t t Cinética Química feito por ASF Página

3 Concluímos, então, que a concentração do reagente A varia exponencialmente no tempo. Se montássemos um gráfico de, teríamos uma reta decrescente. O coeficiente linear seria, e o angular, que no caso, teria como unidade s -. André Silva Franco De segunda ordem ( ) d A. d A t t Caso montássemos um gráfico de, teríamos uma reta crescente. O coeficiente linear seria, e o angular, que no caso, teria como unidade L.mol -.s -. De terceira ordem ( ) d A. d A 3 3 t t Caso montássemos um gráfico de, teríamos uma reta crescente. O coeficiente linear seria, e o angular seria, que no caso, teria como unidade L. mol -.s -. Tempo de eia-vida É o tempo necessário para que a concentração caia pela metade ( ). De ordem zero ( ) ComoA t, t A Depende da concentração do reagente! De primeira ordem ( ) ln ln ln t, t Como ndepende da concentração do reagente, ou seja, é constante! De segunda ordem ( ) Como t, t A Depende da concentração do reagente! De terceira ordem ( ) 3 Como t, t A Depende da concentração do reagente! quação de Arrhenius quação determinada de forma empírica relaciona a constante de velocidade com a temperatura: A. A R T ln ln F. ou F. e R T Cinética Química feito por ASF Página 3

4 Sendo a constante de velocidade da reação, F um parâmetro de Arrhenius específico para cada reação, A a energia de ativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta em que ocorre a reação. Caso montássemos um gráfico obteríamos um reta decrescente com coeficiente linear F e angular. Quanto maior a inclinação, maior a energia de ativação. Considerando um intervalo de temperatura onde a energia de ativação seja constante, podemos relacionar as constantes de velocidade com suas temperaturas segundo a fórmula: ln A. R T T v t v t Considerando uma mesma concentração,, temos ainda que: ln ln ln A. v t v t R T T Teoria das Colisões Para uma reação ocorrer é necessário ocorrerem colisões apropriadas entre as moléculas dos reagentes (choques efetivos). ssas colisões dependem tanto da energia de ativação ( ), como da orientação da colisão. Quanto maior a energia de ativação, maior a dificuldade para que a reação ocorra. N R G A Complexo Ativado nergia de Ativação Produtos ntalpia Reação ndotérmica Absorve nergia Reagentes Caminho da Reação N R G A Reagentes Complexo Ativado nergia de Ativação Reação xotérmica Libera nergia ntalpia Produtos Caminho da Reação A energia de ativação é a energia necessária para que a reação ocorra. Para reações exotérmicas, ou seja, que possuem variação de entalpia menor que zero, a energia de ativação em geral é menor, e, portanto, elas são mais rápidas. No complexo ativado, as partículas estão juntas, havendo o rompimento de ligações antigas e a formação das ligações novas. Cinética Química feito por ASF Página 4

5 Catálise Um modo de aumentar a velocidade de uma reação é usar um catalisador, uma substância que aumenta a velocidade sem ser consumida na reação global. No geral, somente uma pequena quantidade se faz necessária, já que ele age muitas vezes. Catalisadores fornecem um caminho alternativo à reação, alterando, portanto o mecanismo dela. Se esse novo caminho tiver energia de ativação mais baixa do que o caminho original, haverá um maior número de moléculas que podem cruzar a barreira de energia para a reação, o que aumentará a velocidade de reação. Há dois tipos de catálise: Homogênea - onde o catalisador está na mesma fase dos reagentes. Heterogênea onde o catalisador está numa fase diferente dos reagentes. les podem ser incluídos na Lei de Velocidade desde que sua ação esteja na etapa lenta. como já dito, outras reações que antes não ocorriam podem acontecer, já que catalisadores propõem um novo mecanismo de reação: reações cineticamente desfavoráveis tornam-se cineticamente favoráveis. Autocatálise: Reação em que, em geral, um dos produtos é o próprio catalisador, e, portanto, ela torna-se mais rápida com o passar do tempo. [A] Catalisadores vivos nzimas: Agem da mesma forma que os catalisadores, porém em processos biológicos. São proteínas e respeitam o modelo chave-fechadura da biologia, em que há somente uma enzima para seu substrato. odificam as moléculas do substrato para promoverem a reação. Promotor: Age sobre os catalisadores, tornando-os mais eficientes; porém, não tem atividade catalítica. Veneno Catalítico: Substância que ataca os catalisadores, alterando sua forma ou impedindo a entrada do substrato; desta forma, diminui a velocidade da reação já que o catalisador é prejudicado. nibidor: Difere de veneno catalítico porque afeta a reação num todo. É oposto ao catalisador, ou seja, aumenta a energia de ativação, diminuindo, assim, a velocidade da reação A seta vermelha representa a energia de ativação com catalisador. la é menor do que a sem catalisador. A variação da entalpia permanece constante. Cinética Química feito por ASF Página 5

6 quação de Arrhenius: Numa temperatura constante, sendo as energias de ativação sem catalisador e com catalisador, respectivamente, temos, da equação de Arrhenius: Fatores que Afetam a Velocidade da Reação Temperatura: Análise Quantitativa: Pode-se perceber da equação de Arrhenius que quanto maior a temperatura maior o valor de, portanto, maior será a velocidade da reação. Análise Qualitativa: Temperatura é a medida do nível de agitação das partículas. Quanto maior a temperatura, mais agitadas elas estarão e, portanto, maior a sua energia cinética, havendo assim, um maior número de moléculas com energia igual ou superior à de ativação, ocorrendo mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da reação. Observe que em há um número maior de moléculas com energia superior ou igual à de ativação, portanto, a velocidade de reação em é maior. ssa diferença se deve a um aumento de temperatura. Concentração dos Reagentes: Análise Quantitativa: Pode-se perceber da definição de velocidade de reação que quanto maior a concentração maior a velocidade da reação. Análise Qualitativa: Quanto maior a concentração dos reagentes, maior o número de moléculas reagindo, havendo, portanto, mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da reação. Pressão: Afeta somente os gases Análise Quantitativa: Como, a velocidade aumenta com o aumento da pressão dos gases. Análise Qualitativa: Ao aumentar a pressão, estamos diminuindo o volume, e, portanto, o espaço entre as moléculas aumenta, há o aumento da concentração dos reagentes gasosos, ocasionando num maior número de colisões efetivas, resultando no aumento da velocidade da reação. Superfície de Contato: Afeta somente os sólidos Análise Qualitativa: Quanto maior o estado de subdivisão do reagente sólido, maior a superfície de contato, havendo um maior número de colisões efetivas, resultando no aumento da velocidade. Presença de Catalisador: Análise Quantitativa: Pode-se perceber da equação de Arrhenius que o catalisador altera a energia de ativação, tornando o valor de maior, portanto, maior será a velocidade da reação. Análise Qualitativa: Por diminuírem a energia de ativação, há um maior número de moléculas com energia igual ou superior à de ativação, e, portanto, um maior número de colisões efetivas, resultando no aumenta da velocidade da reação. Cinética Química feito por ASF Página 6

7 Curiosidades: Pode-se relacionar a velocidade com a equação de Arrhenius para determinar a ordem da reação: v v ln ln A. v A ln v ln A ln ln A ln ln Aou F R T ln A ln A Ou ainda, construindo-se um gráfico de será, e o angular será., obteremos uma reta cujo coeficiente linear uitas vezes, para se determinar as ordens de cada reagente, e assim a ordem da reação, num experimento medimos a velocidade. m outro, duplicamos a concentração de um reagente, mantendo a dos outros iguais, e medimos a velocidade da reação. xecutamos o procedimento com todos os reagentes, e para averiguar os cálculos, podemos duplicar novamente (estaríamos multiplicando por 4). Para um reagente genérico, obteríamos a seguinte relação: Numa reação genérica A B produtos, a Lei de Velocidade é v AB, sendo esta uma reação de segunda ordem. Caso a concentração de um dos reagentes seja muito superior a do outro, podemos falar que sua concentração é constante no tempo, ou seja, v AB ' B forma, a reação seria de pseudo-primeira ordem. De forma análoga, há reações de ordens pseudo-zero, pseudo-dois, etc.. Desta ' Aprofundamento: Reações Paralelas: Reações paralelas são aquelas que, a partir de um reagente, há a formação de dois (ou mais) produtos por reações, e portanto, mecanismos diferentes. C A B Para facilitar as contas, consideraremos as reações de primeira ordem. A velocidade de desaparecimento de A é: d A va A A A Observe que o termo é responsável pelo aparecimento de B e o termo pelo de C. Se chamarmos de, teremos: v A A, e isto nós já sabemos resolver: t A. e. e t d B O produto B é formado numa velocidade. t vb A A e. ntegrando: B A e t De forma análoga, dc. t vc A A e. assim, integrando, obtemos que: Cinética Química feito por ASF Página 7

8 B É importante ressaltar que C Resumindo: C A e t no início da reação. Se, dizemos que B é favorecido cineticamente. C A B ; t A. e. e B A e ; C A e t t t Um caso particular é quando as reações são reversíveis: C A B Sendo as constantes de equilíbrio da reação A dando B e A dando C, respectivamente, obtemos, quando, o equilíbrio. Desta forma, cada concentração, no equilíbrio, será: A. A. A A ; B ; C eq eq eq B eq novamente, ressaltamos que. Se, dizemos que B é favorecido termodinamicamente. C Reações Consecutivas: eq Reações consecutivas são aquelas que, enquanto um reagente forma um produto, este forma outro. A B C Novamente, consideraremos as reações de primeira ordem., além disso, admitiremos que no início da reação só haja A. Fazendo-se uso da integração, obtemos: d A d B d C va A; vb A B; vc B A A. e t A t t B e e t t C A. e. e Para obtermos o instante em que a concentração de B será máxima, basta derivar igualarmos a zero. Ou seja, A B e e ln A t t t. e. e e t t t e Cinética Química feito por ASF Página 8

9 A Aproximação do stado stacionário: m reações consecutivas, consideraremos duas etapas, sendo a primeira rápida e a segunda lenta. Por tal fato, a primeira etapa é reversível, e a segunda, determina a lei de velocidade. A B C Como já analisado, d A d B d C va A; vb A B B; vc B O composto B é produzido e consumido ao mesmo tempo. Caso a variação de sua concentração seja praticamente insignificante, dizemos então que ele está em um estado estacionário, ou seja: d B vb A B B B A Além disso, a velocidade da reação é v B A A.., sendo. Tal análise é útil para o estudo de reações mais complexas que se utilizam da aproximação do estado estacionário, como a cinética de enzimas. Teoria de ichaelis-enten: Trata-se do estudo das reações catalisadas por enzimas. Tais reações dependem da aproximação ao estado estacionário e seguem reações consecutivas, sendo a primeira um equilíbrio lento, e a segunda rápida. S S P Onde é a enzima, S o substrato, S é o complexo enzima-substrato, e P é o produto. d S vs S S S S S então, v S S S., sendo S S Porém, não é fácil obter a concentração de S, e, portanto, por balanço de massa:. S S S S Onde é a concentração total de enzima presente em qualquer forma. Desta forma,. v S S S S S Tal expressão é a quação de ichaelis-enten.. Ou seja, v S S É importante destacar que a constante de ichaelis, quanto maior o seu valor, mais instável é o complexo. indica o quanto estável é o complexo enzima-substrato; Cinética Química feito por ASF Página 9

10 Quando,, que é a velocidade máxima. ntão, fazendo, obtemos: v S V S V S Caso tomemos a recíproca da velocidade, chegamos em:. e montemos um gráfico de v V V S obtemos uma reta com coeficiente linear V, coeficiente angular V, e intercepto no eixo x. Tal diagrama é o gráfico de Lineweaver-Bur: x v S, o A eficiência catalítica das enzimas: A velocidade específica máxima, ou constante catalítica de uma enzima é o número de ciclos catalíticos realizados pelo sítio ativo num dado tempo dividido por esse intervalo de tempo: Vmax cat cat A eficiência catalítica de uma enzima é definida por: Quanto maior o valor de ε, mais eficiente é a enzima. nibição: Um inibidor,, diminui a velocidade de formação do produto ligando-se à enzima, ao complexo S ou a ambos simultaneamente. O esquema cinético mais geral para a inibição enzimática é: S S P S S ' S S Quanto menores os valores de e, mais eficientes são os inibidores. Pelo balanço de massa, a concentração total de enzima é: S S Cinética Química feito por ASF Página

11 Definindo e ', e usando ' obtemos: S ' S e ' S, Usando Ou seja, S, podemos escrever S S S ' S ' [ S] [ S] V v S ' ' S S Gráfico de Lineweaver-Bur: ' v V V S o o o nibição Competitiva: O inibidor liga-se apenas ao sítio ativo da enzima, impedindo, portanto, a ligação do substrato. sta condição corresponde a α> e α = (pois S não se forma). V Ou seja: v S nibição Sem Competição: O inibidor liga-se a um sitio da enzima afastado do sítio ativo, mas apenas após o substrato estar presente. A inibição ocorre porque S diminui a concentração de S, o tipo ativo do complexo. Neste caso, α=(pois não forma ) e α >. V Ou seja: v ' S nibição Não-Competitiva ou ista: O inibidor se liga a um sítio distinto do sítio ativo, e a sua presença reduz a capacidade do substrato em se ligar ao sítio ativo. A inibição ocorre em ambos os sítios de e de S. ssa condição corresponde a α> e α > Fontes e Sugestão: Fisico-Química Atins e de Paula; Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente Atins e Jones; Fisico-Química David W. Ball; Chemical inetics Connors. A questão Primordial não é o que sabemos, mas como sabemos Aristóteles Cinética Química feito por ASF Página