Efeito da Temperatura. PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1

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1 Efeito da Temperatura PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1

2 1ª. Aula Processos em Metalurgia e Materiais: são Reações Químicas/Eletroquímicas a condição ótima é obtida estudando-se as variáveis de processo que são: tipo de processo (p.ex. pirometalurgia ou hidrometalurgia) tipo de equipamento (p.ex. Siemens-Martin, EOF - Energy Optimizing Furnace) forma do reagente e do produto (p.ex. sólido ou líquido; partículas finas ou grossas) T; P; concentração dos reagentes; taxa de fornecimento de reagente catalisadores PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 2

3 1ª. Aula estas variáveis agem sobre: VELOCIDADE DA REAÇÃO CATALISADOR: altera a velocidade sem alterar o equilíbrio (altera o mecanismo: altera sem alterar K) TEMPERATURA : difusão (transporte de massa); pode alterar o mecanismo (altera e K) CONCENTRAÇÃO DE REAGENTES : altera a probabilidade de colisão entre reagentes em reações homogêneas; altera atividade (altera r sem alterar e K) INTERFACES: sistemas heterogêneos EQUILÍBRIO DA REAÇÃO TEMPERATURA : altera as concentrações do equilíbrio (pois altera K!) PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3

4 Efeito da Temperatura A equação de velocidade de uma reação é, genericamente: r i =. f (composição) Resultados experimentais mostram que o termo depende da T da seguinte forma: E* o exp RT Equação de Arrhenius Esta equação é sugerida como uma primeira aproximação para a dependência real da temperatura, onde: o = fator de freqüência (a unidade de o, para primeira ordem, é s -1, que é unidade de freqüência, daí o nome) E* = energia de ativação da reação PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4

5 Existem algumas teorias que explicam o resultado experimental da Equação de Arrhenius. Influência da Temperatura segundo: Teoria Termodinâmica Teoria das Colisões Teoria do Estado de Transição PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5

6 Equação de Arrhenius (experimental) mais teorias cinéticas: o exp E RT o ' o. T m com 0 < m < 1 teoria termodinâmica : m = 0 teoria da colisão : m = 1/2 teoria do estado de transição : m = 1 (m = 3 ou 4, também são observados - outros mecanismos...) PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6

7 Para entender esta dependência, veja a Teoria das Colisões: Z[A][B]: Equação é o número de Arrhenius de colisões (experimental) mais teorias cinéticas: (n/n TOT )Z[A][B]: é o número de colisões que gera produto e, portanto, é a velocidade da reação (total de colisões x uma fração) [M.exp(-E*/RT)].Z[A][B] E o = 0. exp(-e*/rt)].[a][b] ' m o o. T 0 =M.Z : como Z é proporcional à T, então 0 igualmente é proporcional à T. RT com 0 < m < 1 teoria termodinâmica : m = 0: mais utilizada teoria da colisão : m = 1/2 teoria do estado de transição : m = 1 (m = 3 ou 4, também são observados - outros mecanismos...) PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7

8 Teoria Termodinâmica Relaciona as constantes K, e (E* 1 E* 2 ) = E A = R, reação em equilíbrio: K = exp(-g o /RT) A partir de Gibbs-Helmholtz obtém-se a Equação de van t Hoff: d ln K dt H RT o 2 Como: H* 1 H* 2 = H Resulta: d 1 ln dt o 1 H RT * 1 2 H exp RT * 1 No equilíbrio : K 1 ( 1) 2 Que é a Equação de Arrhenius com o independente de T. PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 8

9 Esquema das energias envolvidas na transformação de reagentes em produtos numa reação elementar (Figura 1, cap. 2, p.26, Levenspiel). Note que E 1 e E 2 são as Energias de Ativação para as reações Direta e Inversa. Note que E 1 e E 2 são sempre positivas. PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 9

10 ln Análise da dependência de com E* e T o exp E* RT E* baixa (10 cal) E* alta (70 cal) ln ln o E* R. 1 T E+0 1E-3 2E-3 3E-3 4E-3 1/T (1/Kelvin) Gráfico construído com os dados de Levenspiel, cap. 2, p.22, tab PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 10

11 1,E+55 1,E+55 3,E+49 8,E+54 2,E+49 6,E+54 4,E+54 2,E+54 0,E ,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004 2,E+49 1,E+49 5,E+48 0,E ,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004 1/T 1/T 1,E+56 1,E+44 1,E+32 1,E+20 1,E+08 1,E ,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035 0,004 1/T PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 11

12 ln Análise da dependência de com E* e T o valor de E* é obtido pela inclinação da reta, que vale: -E*/R E* baixa (10 cal) E* alta (70 cal) quanto maior a T, maior quanto maior E*, menor para bx E*, a mudança de T praticamente não altera para alta E*, uma pequena alteração de T, altera muito E+0 1E-3 2E-3 3E-3 4E-3 1/T (1/Kelvin) PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 12

13 Análise da dependência de com E* e T Aumento necessário de temperatura para dobrar a velocidade de reação. (Levenspiel, cap. 2, p. 22, tab. 2.1.) Temperatura E* (cal) ( C) C 3 C 2 C C 17 C 9 C C 62 C 37 C C 197 C 107 C PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 13

14 Leitura extra: Efeito da Temperatura ; arquivo: HABASHI-EFEITO DA T.pdf Habashi, F. (1999). Kinetics of Metallurgical Processes. Québec, Canada: Laval University Boostore Zone. [ H113] PMT Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 14