Mecanismo pelo qual a matéria é transportada através da matéria

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2 Difusão é o transporte de matéria no estado sólido, induzido por agitação térmica. Muitas reações e processos industriais importantes no tratamento de materiais dependem do transporte de massa de uma espécie sólida, liquida ou gasosa (a nível microscópico) em outra fase sólida. Mecanismo pelo qual a matéria é transportada através da matéria

3 Os átomos, em gases, líquidos e sólidos, estão em movimento constante e migram ao longo do tempo; Nos metais e ligas metálicas, a difusão dos átomos é particularmente importante, já que a maior parte das reações no estado sólido envolve movimentos atômicos

4 Processos importantes de difusão A galvanização consiste na deposição de Zn sobre aço, sendo que parte do Zn difunde para o interior do aço A têmpera que consiste em evitar a difusão do carbono para fora da austenita O revenido que consiste em oportunizar saída parcial do carbono da martensita temperada, visando reduzir tensões internas

5 O fenômeno da difusão pode ser demonstrado mediante o uso de um par de difusão Barras de dois metais diferentes, com contato íntimo Par é aquecido por período prolongado e resfriado até a temperatura ambiente Metais puros nas extremidades separados por uma região de liga dos dois metais Interdifusão ou difusão de impurezas

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7 Existe uma tendência do transporte dos átomos da região de alta concentração para a região de baixa concentração A difusão também ocorre nos metais puros, porém neste caso todos os átomos que estão mudando de posição são do mesmo tipo; Autodifusão

8 Consiste simplesmente na migração passo a passo dos átomos de uma posição para outra na rede cristalina. Os átomos nos materiais sólidos estão em constante movimento, mudando rapidamente de posição.

9 Representações esquemáticas das posições atômicas do Cu e do Ni no interior do par de difusão. Concentrações de cobre e níquel em função da posição ao longo do par.

10 Representações esquemáticas das posições atômicas do Cu e do Ni no interior do par de difusão. Concentrações de cobre e níquel em função da posição ao longo do par.

11 Um mecanismo envolve a troca de um átomo de uma posição normal da rede para uma posição adjacente a vaga ou lacuna na rede cristalina.

12 O segundo tipo de difusão envolve átomos que migram de uma posição intersticial vizinha que esteja vazia. Esse mecanismo é encontrado para a interdifusão de impurezas tais como hidrogênio, carbono, nitrogênio e oxigênio.

13 O regime estacionário obedece a primeira lei de FICK; A difusão é um processo que depende do tempo (t); O objetivo de saber o tempo, é saber a rapidez que ocorre a difusão taxa de transferência;

14 A taxa é expressa como fluxo difusional (j), o qual é definido como a massa (m) que se difunde em uma seção transversal de área (A) unitária do sólido por unidade de tempo (t). J= m/at > unidade kg/m².s ou átomos/m².s

15 Nesse regime o fluxo difusional não varia com o tempo; Um exemplo clássico é a difusão dos átomos de um gás através de uma placa metálica, na qual as concentrações/pressões de componente em difusão sobre ambas as superfícies das placas são mantidas constantes.

16 Figura 1: Difusão:

17 Quando uma concentração C é representada em função da posição ou da distância no interior de um sólido (x), a curva resultante é denominada perfil de concentração e a inclinação em um ponto particular sobre essa curva é o gradiente de concentração. Gradiente de concentração: dc/dx Gradiente de concentração: C/ x= (Ca Cb) / (Xa- Xb)

18 Primeira lei de Fick: Onde D é o coeficiente de difusão expresso m 2 / s. O sinal negativo indica que a direção de difusão é contrária ao gradiente. Quando a difusão ocorre, de acordo com a equação, o gradiente de concentração é a força motriz.

19 Difusão em estado não estacionário A maioria das situações práticas envolvendo difusão, ocorre em condições de estado não estacionário. O fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico no interior de um sólido, variam ao longo do tempo. A figura abaixo mostra o perfil de concentração em 3 momentos diferentes do processo de difusão.

20 Sob condições de regime não estacionario, usa-se a equação diferencial parcial, conhecida por segunda lei de Fick: Se o coeficiente de difusão é independente da composição e portanto da posição x (o que deve ser verificado para cada caso específico) ai a equação anterior fica:

21 Hipóteses a serem adotadas: 1- Antes do início da difusão os átomos do soluto em difusão que estejam presentes no material estão uniformemente distribuídos mantendo uma concentração C o; 2- O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para dentro do sólido; 3- O tempo zero é tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao início do processo de difusão.

22 Essas condições de contorno são representadas pelas expressões: As aplicações das condições de contorno acima na segunda lei de Fick fornece a solução: Onde Cx fornece a concentração em uma profundidade x após decorrido um tempo t. O termo a direita é a função erro de Gauss cujos valores são dados em tabelas matemáticas. Uma lista parcial aparece no próximo slide:

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24 A solução para a segunda lei de Fick demonstra a relação que existe entre a concentração, posição e o tempo, qual seja que Cx, sendo uma função do parâmetro adimensional pode ser determinado em qualquer tempo e em qualquer posição, bastando para tanto que os parâmetros Co, Cs e D sejam conhecidos. Suponha que se deseje atingir uma determinada concentração de soluto C1 em uma liga, o lado esquerdo da equação se torna então: Logo o lado direito da equação também é uma constante e subsequentemente:

25 Exemplo 01 Em um processo de cementação em um aço com 0.25 % de carbono a 950ºC com uma concentração de carbono na superfície externa de 1.2%, qual deve ser o tempo de cementação para atingir um teor de carbono de 0.8% na posição de 0.5 mm abaixo da superfície? O coeficiente de difusão do carbono no ferro nessa temperatura é de Solução: Problema de difusão no estado não estacionário sendo a composição da superfície mantida constante. As condições de contorno do problema são as seguintes:

26 Necessitamos determinar agora o valor de z cuja função erro é Deve-se usar uma interpolação:

27 Exemplo 02 O coeficiente de difusão do cobre no alumínio a 500ºC e 600ºC são respectivamente 4,8 X10-14 e de 5.3 X m 2 /s. Determine o tempo aproximado a 500ºC que produzirá o mesmo resultado de difusão em termos de concentração de cobre em um ponto específico no alumínio equivalente a 10 h de tratamento térmico a 600ºC Solução: Na mesma posição teremos a mesma concentração de cobre logo x é constante assim:

28 Uma tecnologia que se aplica a difusão em estado sólido é a fabricação de circuitos integrados (CI) semicondutores. Monocristais de silício são o material básico para a maioria dos CI. Para que esses dispositivos CI funcionem satisfatoriamente, concentrações muito precisas de uma impureza (ou impurezas) devem ser incorporadas em minúsculas regiões espaciais no chip de silício, e uma maneira de se fazer isso é por meio de difusão atômica.

29 Os dois tratamentos térmicos considerados para a difusão de impurezas no silício durante a fabricação de circuitos integrados são a pré-deposição e a redistribuição. Durante a pré-deposição, os átomos de impureza são difundidos para o interior do silício, frequentemente a partir de uma fase gasosa, cuja pressão parcial é mantida constante. Na etapa de redistribuição, os átomos de impureza são transportados mais para o interior do silício, de forma a gerar uma distribuição de concentrações mais adequada, porém sem aumentar o teor global de impurezas.

30 Problema-exemplo 5.6 (Callister, 2012) Difusão do Boro no Silício Átomos de boro devem difundir em uma pastilha de silício usando ambos tratamentos térmicos de prédeposição e de redistribuição; sabe-se que a concentração de fundo do B nessa pastilha de silício é de 1X10 20 átomos/m 3.

31 Problema-exemplo 5.6 (Callister, 2012) Difusão do Boro no Silício O tratamento de pré-deposição deve ser conduzido a 900 o C durante 30 minutos; a concentração de B na superfície deve ser mantida em um nível constante de 3X10 26 átomos/m 3. A difusão de redistribuição será conduzida a 1100 o C por um período de 2h. Para o coeficiente de difusão do B no Si, os valores de Q d e D 0 são 3,87 e V/átomo e 1X10-3 m 2 /s, respectivamente.

32 Lista de símbolos Símbolo A C C 0 C s C x D D 0 M Q d R t x Significado Área da seção transversal perpendicular à direção da difusão Concentração do componente em difusão Concentração inicial do componente em difusão antes do início do processo de difusão Concentração superficial do componente em difusão Concentração na posição x após um tempo de difusão t Coeficiente de difusão Constante independente da temperatura Massa do material em difusão Energia de ativação para difusão Constante dos gases (8,31 J/mol.K) Tempo decorrido no processo de difusão Coordenada de posição (ou distância) medida a direção da difusão, normalmente a partir de uma superfície sólida

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38 A magnitude do coeficiente de difusão é um indicativo da taxa segundo a qual os átomos se difundem. As espécies difusivas, bem como seu material hospedeiro, influenciam o coeficiente de difusão.

39 A temperature tem a influência mais marcante sobre os coeficientes e taxas de difusão. A dependência dos coeficientes de difusão em relação à temperature de dá pela equação:

40 A energia de ativação pode ser considerada como a energia necessária para produzir o movimento difusivo de um mol de átomos. Energia de ativação elevada resulta em um coeficiente de difusão pequeno.

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42 A constante pré-exponencial e a energia de ativação do Fe em cobalto são dados. Em qual temperature o coeficiente de difusão terá o valor de ˉ¹ m²/s? D0 = 1,1 10ˉ⁵m²/s Qd = J/mol RESPOSTA: T = 1518,0 K

43 Quanto maior a energia de ativação, menor é a velocidade do processo e maior a sensibilidade da velocidade com a temperatura. A energia de ativação depende do tipo de átomo, estrutura e do mecanismo. Geralmente a energia para uma difusão por lacuna é maior que a energia da difusão intersticial.

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45 Os coeficientes de difusão se modificam com os caminhos de difusão disponíveis no material. Geralmente a difusão ocorre mais facilmente em regiões estruturais menos restritivas. A difusão ocorre mais rapidamente em materiais policristalinos do que em monocritais.

46 A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS A temperatura tem uma grande influência sobre os coeficientes e as taxas de difusão (CALLISTER, 2011); A velocidade da maioria das reações químicas aumenta à medida que a temperatura também aumenta (CINÉTICA..., 2010); A equação de Arrhenius, foi proposta pelo químico sueco Svante August Arrhenius, onde a qual expressa a dependência da constante de velocidade (k) com a temperatura (PERUZZO e CANTO, 2012).

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48 x Coeficiente angular (b) Coeficiente linear (a) y

49 Figura 01- Gráfico de Arrhenius.

50 GRÁFICO DE ARRHENIUS D 0 conhecido como fator pré-exponencial, ele está relacionado à frequência das colisões, mas também inclui orientação e outros fatores (RAMOS e MENDES, 2005); Q d é a energia de ativação. Representa a barreira de energia que deve ser vencida antes que os reagentes se tornem produtos; e é sempre positivo. Quanto maior o valor de Q d,menor a velocidade de uma reação a uma dada temperatura, e maior será a inclinação da curva (ln k) x (1/T). Uma energia de ativação alta corresponde a uma velocidade de reação que é muito sensível á temperatura. O valor de Q d não muda com a temperatura (RAMOS e MENDES, 2005);

51 GRÁFICO DE ARRHENIUS Já uma pequena energia de ativação indica uma velocidade de reação que varia apenas ligeiramente com a temperatura (a curva de Arrhenius tem uma inclinação pequena) (PERUZZO e CANTO, 2012). E uma reação com energia de ativação nula, como para certas reações de recombinação de radicais em fase gasosa, tem uma velocidade que é virtualmente independente da temperatura (PERUZZO e CANTO, 2012).

52 Figura 02- Gráfico de Arrhenius Energia de ativação inclinação da reta. Fonte: CINÉTICA..., GRÁFICO DE ARRHENIUS Q d Q d Q d

53 TABELA DE DADOS DE DIFUSÃO Fonte: CALLISTER, 2011.

54 GRÁFICO DO LOGARÍTIMO DO COEFICIENTE DE DIFUSÃO VERSUS O INVERSO DA TEMPERATURA PARA VÁRIOS METAIS: Fonte: CALLISTER, 2011

55 Quando o fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico no interior de um sólido, variam com o tempo. Segunda lei de Fick. Se o coeficiente de difusão é independente da composição e portanto da posição x ai a equação anterior fica: FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012

56 Na prática, para um sólido considerado semi-infinito, em que a concentração na superfície é mantida constante. Dessa forma as seguintes hipóteses são adotadas: 1- Antes do início da difusão os átomos do soluto em difusão que estejam presentes no material estão uniformemente distribuídos mantendo uma concentração C o. 2- O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para dentro do sólido. 3- O tempo zero é tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao início do processo de difusão. Essas condições de contorno são representadas pelas expressões: FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

57 As aplicações das condições de contorno acima na segunda lei de Fick fornece a solução: Onde Cx fornece a concentração em uma profundidade x após decorrido um tempo t. O termo a direita é a função erro de Gauss cujos valores são dados em tabelas matemáticas. FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

58 A função é a integral normalizada de probabilidade ou função de erro de Gauss. A função de erro de Gauss é definida como: Em que é a variável z. Os valores da função de erro de Gauss z=erf(y), são tabulados. FONTE: LMDMWISCH, 2005.

59 FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 201

60 Aplicando-se a Equação é possível avaliar quantitativamente a informação da Figura a seguir num gráfico padrão único. FONTE: LMDMWISCH, 2005.

61 FONTE: LMDMWISCH, 2005.

62 FONTE: LMDMWISCH, 2005.

63 FONTE: LMDMWISCH, 2005.

64 A importância da curva mostrada está na inter-relação existente entre a distância, o tempo, o coeficiente de difusão e a concentração, durante a difusão. FONTE: LMDMWISCH, 2005.

65 FONTE: LMDMWISCH, 2005.

66 Para se produzir uma determinada concentração numa certa região de um material, ou para se conseguir difundir para dentro do material uma certa fração da quantidade necessária à saturação total, é necessário apenas manter o mesmo valor de em que L é uma dimensão que caracteriza o tamanho do objeto. A Figura apresenta um exemplo de aço cementado. Uma barra de aço com 0,24%p de carbono inicial foi aquecida a 870 C na presença de carbono em excesso. FONTE: LMDMWISCH, 2005.

67 Solução: Difusão no estado não estacionário sendo a composição da superfície mantida constante. As condições de contorno são: Determinar o valor de z cuja função erro é Interpolando: Então FONTE: CALLISTER e RETHWISCH, 2012.

68 REFERÊCIAS CALLISTER, William, D. Ciência e Engenharia de Materiais Uma introdução. 7ª ed. Rio de Janeiro: LTC, CINÉTICA Química equação de Arrhenius. Material didático Disponível em: <http://www.quimica.ufpb.br/monitoria/disciplinas/cinetica_quimica/material /Cinetica_Quimica_Aula_4.pdf>. Acesso em abril de PERUZZO, Francisco, M.; CANTO, Eduardo, L. Química na abordagem do cotidiano. 4ª ed. São Paulo: Moderna, RAMOS, Bruno; MENDES, Wendel, T. Parâmetros de Arrhenius: Efeito da Temperatura na Velocidade de uma Reação. Trabalho acadêmico. Anápolis, Disponível em:<http://www.geocities.ws/ramos.bruno/academic/arrhenius.pdf>. Acesso em: abril de 2014.

69 cap8.pdf LMDM - Laboratório de Material Didático. Ciência dos materiais Multimídia. Centro Tecnológico de Minas Gerais (CETEC) Disponível em: <http://www.cienciadosmateriais.org/index.php?acao =exibir&ca p=19&top=299>. Acesso em 03 de abril de 2014.

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