20/Mar/2015 Aula 9. 18/Mar/ Aula 8

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1 18/Mar/ Aula 8 Diagramas TS Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica; formulações de Clausius e de Kelvin-Planck Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade Gases reais (não-ideais) Equação de van der Waals Outras equações de estado Isotérmicas, diagramas e transições de fase Constantes críticas. Diagramas PT e PT 20/Mar/2015 Aula 9 Processos Politrópicos Relações politrópicas num gás ideal Trabalho: aplicação aos gases perfeitos Calor: aplicação aos gases perfeitos Calor específico politrópico ariação de entropia P isocórica isobárica 0 isotérmica 1 adiabática 1

2 Aula anterior Diagramas TS Ciclo de Carnot ΔU int T ds P d 2

3 Aula anterior Diagramas TS (cont.) Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade de calor de um processo reversível. Processo reversível T 2 =c 1 P=c q T ds s 3

4 Aula anterior Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir. ΔS 0 4

5 Aula anterior Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.) Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração). S = k B ln Relação de Boltzmann em que é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir. 5

6 Aula anterior Gases reais (não-ideais) Condições em que o comportamento dos gases não é explicável pela lei dos gases ideais: pressões elevadas e/ou temperaturas baixas. 1) Pressões elevadas O volume disponível para o gás é efectivamente inferior ao volume do contentor (as moléculas ocupam espaço): Lei dos gases ideais : P 1/, quando P aumenta 0 Quanto maior é a pressão P, mais significativo é o volume ocupado pelas moléculas 6

7 Aula anterior Gases reais (não-ideais) (cont.) 2) Temperaturas baixas Dependendo das moléculas que constituem o gás, as interacções entre elas podem tornar-se significativas: As forças de atracção intermoleculares tendem a diminuir a força das colisões nas paredes (nem toda a energia é cinética) Este efeito é mais pronunciado quanto menor for a temperatura, onde se registam experimentalmente pressões inferiores às que a lei dos gases ideais prevê. Comportamento ideal para pressões baixas, temperaturas elevadas. Comportamento não-ideal para pressões altas, temperaturas baixas. 7

8 Aula anterior Equação de van der Waals 2 n P 2 a n b nrt correcção a P ideal (devido às forças intermoleculares) correcção a ideal (devido ao espaço ocupado pelas moléculas) 8

9 Aula anterior Isotérmicas dos gases reais a temperaturas altas (acima dum valor crítico T c, as isotérmicas são semelhantes às do gás ideal (Lei de Boyle); Pontos críticos Líquido substâncias diferentes mostram diagramas P diferentes; Coexistência de líquido e gás (vapor) numa certa zona existem duas fases em equilíbrio (vapor e líquido) pressão de vapor. 9

10 Aula anterior Constantes críticas Ponto crítico (*) constantes críticas: Isotérmica crítica (T c ) - acima de T c não é possível formar uma fase líquida. Pressão crítica (P c ) - pressão necessária para condensar o gás a T c. olume crítico ( c ) -volume ocupado pelo gás a P c, T c. Temperaturas críticas para várias substâncias 10

11 Processos politrópicos Processo politrópico Qualquer processo reversível que satisfaça a equação. P constante expoente politrópico, Os processos isotérmicos, adiabáticos, isocóricos e isobáricos são casos particulares dos politrópicos. Os processos reais, como a compressão de um gás numa máquina, por exemplo, não são normalmente nem isotérmicos nem adiabáticos puros, 1 mas sim algo (politrópico) entre estes, que pode ser descrito por. 11

12 , Processos politrópicos S, =k P = T P, =0 P constante 0< <1 1< <k T, =1 > >k S, =, = 1< <k 0< <1 P, =0 T, =1 Isobárico (pressão constante): = 0. Isotérmico (temperatura constante): =1. Adiabático (entropia constante): =. Isocórico (volume constante): =. S 12

13 Politrópico: Gás ideal: P Relações politrópicas num gás ideal n RT P, T, T, P P1. 2 P Cte P 1 1 P2 2 P2 1 P nrt P, nrt Cte T Cte T T T T T, 13

14 Relações politrópicas num gás ideal Gás ideal: P n RT n RT P nrt P Cte. T P Cte. T P T P P T T P P T, P 14

15 Trabalho num processo politrópico Geral: dw Pd W P d Politrópico: P P P P Nota: P 1 e 1 são constantes W12 P 1 11 d P1 1 d P P2 2 P

16 Trabalho num processo politrópico Se 1: 1 1 W P d P d P ln P1 1ln 1 1 P2 2 P 1 1 nr W12 T2 T W12 n RT1 ln 1 1 Nota: =1 isotérmico 16

17 Calor num processo politrópico Identidade fundamental: du TdS Pd Energia interna dependente de duas das variáveis P,, T : U U U=U, T du d dt T T C U T (definição de C ) U P T T T P (das Relações de Maxwell) P P du C dt T P d C dt T d W T T 17

18 Calor num processo politrópico Substituindo na equação Q du W, obtém-se: P Q C dt T d T 2 P Q12 C T2 T1 T d 1 T 18

19 Calor num processo politrópico de um gás ideal Politrópico: Gás ideal: 2 P Q12 C T2 T1 T d 1 T nrt P n RT P P n R P 2 P 2 T P T d P d W T T 1 T 1 Q C T T W U W nr Q12 nc T2 T1 T2 T1 1 R nc T2 T

20 Calor específico politrópico de um gás ideal R Q 12 nc T 2 T Capacidade calorífica C específica politrópica: X C R 1 Dado que R CP C P CX C C C 1 C X 1 C Q C T T 12 X

21 Calor específico politrópico de um gás ideal C X 1 C Caso particular Expoente Capacidade calorífica específica Calor Adiabático Isobárico 0 CX 0 C X C P Q12 0 Q C T 12 P Isocórico C X C Q C T 12 21

22 ariação de entropia num processo politrópico Definição: ds Q T Q12 CX T2 T1 Q CX dt T2 S12 CX ln T 1 22

23 Mostre que quando se tem um processo isocórico (=constante). P cte. Diferenciando esta expressão: 1 d P d cte. dp P d 0 Separando os termos: dp d 0 P d 1 dp P Quando : d 1 dp P 0 Para qualquer sistema com um volume finito, a expressão anterior é válida se d=0. Portanto, quando, o volume mantém-se constante. 23

24 Considere um processo termodinâmico em que a relação entre a pressão e o volume é dada por P 1,3 = constante. Determine o trabalho realizado ao longo do processo. Dados: P inicial =200 kpa inicial =0,04 m 3 final =0,1 m 3 Processo politrópico, = 1,3: P i i i i P P P P Nota: P i e i são constantes. i i Pf f P i f cte. 1,3 0,04 Pf Pi ,8 kpa 0,1 f f f i i i i W P d P d P d i i i 1 2 P f f P i i Pi i ,4 kj 24