Cinética química. OBJETIVO: Compreender as reações químicas em sua evolução macroscópica e microscópica ( reações químicas no nível molecular)

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1 Cinética química Definição: A cinética química é o estudo do comportamento temporal das reações químicas ou seja o estudo da velocidade (taxas) na qual as reações químicas ocorrem. OBJETIVO: Compreender as reações químicas em sua evolução macroscópica e microscópica ( reações químicas no nível molecular) Material baseado no Capítulo 14 do livro Química uma ciência central, 9ª Edição, Pearson, 2005.

2 Fatores que afetam a velocidade de de reações Existemquatrofatoresimportantesqueafetamas velocidades das reações: Estado físico dos reagentes, As concentrações dos reagentes, Atemperaturanaqualareaçãoocorre A presença de um catalisador.

3 Velocidades de reações Existemduasmaneirasde medira velocidadedareaçãoa B a velocidade na qual o produto é formado (a variação na concentração de B por unidade de tempo); a velocidade na qual o reagente é consumidos (a variação na concentração de A por unidade de tempo). Obs: As velocidades são sempre positivas!!! (ver os gráficos no tempo)

4 Velocidades de reações Variação da concentração com o tempo Considere a reação de hidrólise de uma haleto de alquila (clorobutano) C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq)

5 Velocidades de reações

6 Velocidades de reações Variação da concentração com o tempo Podemoscalculara velocidademédiaemtermosdo desaparecimentodo C 4 H 9 Cl. A unidadeparaa velocidademédiaé mol/l s. A velocidademédiadiminuicom o tempo. Representamosgraficamente[C 4 H 9 Cl] versustempo. A velocidadea qualquerinstantede tempo (taxa) é a tangente curva. A velocidade instantânea é diferente da velocidade média.

7 Variação da concentração no tempo e valores de velocidade de reação

8 Velocidade de reação e a estequiometria Para a reação sabemos que C 4 H 9 Cl(aq) + H 2 O(l) C 4 H 9 OH(aq) + HCl(aq) Emgeral,para aa+ bb cc+ dd

9 Velocidade de reação:fatores Emgeral, as velocidadesaumentamà medidaqueas concentrações aumentam NH 4+ (aq) + NO 2- (aq) N 2 (g) + 2H 2 O(l)

10 Relação entre concentração e velocidade de reação: Leis de velocidade Para a reação NH 4+ (aq) + NO 2- (aq) N 2 (g) + 2H 2 O(l) observamos que: à medida que a [NH 4+ ] duplica com a [NO 2- ] constante, a velocidade dobra, à medida que a [NO 2- ] duplica com a [NH 4+ ] constante, a velocidade dobra, concluímosqueavelocidade [NH 4+ ][NO 2- ]. A constanteké a constantede velocidade.

11 Concentração e velocidade Expoentes na lei de velocidade Para umareaçãogeralcom a lei davelocidade A reaçãoé de ordemmno reagente1e nno reagente2. A ordemglobal de reação é m + n + Umareaçãopodeser de ordemzero se m, n, sãozero, ordem1, ordem2 ou também fracionária. Os expoentes(ordens) são determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente relacionados com a estequiometria.

12 Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade Umareaçãoé de ordemzero emum reagentese a variaçãoda concentração daquele reagente não produz nenhum efeito. Umareaçãoé de primeiraordemse, aodobrarmosa concentração, a velocidade dobrar. Umareaçãoé de ordemnse, aodobrarmosa concentração, a velocidadeaumentarde 2 n. Observe quea constantede velocidadenãodependeda concentração.

13 Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equação convenienteparaforneceras concentraçõescomoumafunçãodo tempo. Para umareaçãode primeiraordem, a velocidadeduplicaà medida que a concentração de um reagente dobra.

14 Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem Umarepresentaçãográficade ln[a] t versusté umalinharetacom inclinação-ke interceptaemln[a] 0. No casoacimautilizamoso logaritmonatural, ln, queé o log na base e.

15 Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem [ A] ln[ A] t = kt 0 ln +

16 Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem Para uma reação de segunda ordem com apenas um reagente 1 = kt + 1 [ A] t [ A] 0 Um gráfico de 1/[A] t versust é uma linha reta com inclinação ke intercepta 1/[A] 0 Para uma reação de segunda ordem, um gráfico de ln[a] t versust não é linear.

17 Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem 1 A = kt + 1 A [ ] t [ ] 0

18 Variação da concentração com o tempo Meia-vida Meia-vidaé o tempo quea concentraçãode um reagenteleva para diminuir para a metade do seu valor inicial. Para um processode primeiraordem, t ½ é o tempo gastopara[a] 0 alcançar½[a] 0. Matematicamente, ln( 1) 2 t 1 = = 2 k k

19 Variação da concentração com o tempo

20 Variação da concentração com o tempo Meia-vida Para umareaçãode segundaordem, a meia-vidadependeda concentração inicial: t 1 2 = k 1 [ A] 0

21 Temperatura e velocidade

22 Temperatura e velocidade Modelo de colisão Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponível para as moléculas e maior a velocidade. Complicação: nem todas as colisões levam aos produtos. Na realidade, somente uma pequena fração das colisões levam ao produto. Fator orientação Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com energia suficiente para formar os produtos.

23 Temperatura e velocidade Considere: Fator orientação Cl+ NOCl NO + Cl 2 Existemdiversasmaneiraspossíveisparaqueosátomosde Cle as moléculasde NOClpossamcolidir; Colisões efetivas Colisões não efetivas

24 Temperatura e velocidade Fator orientação

25 Temperatura e velocidade Energia de ativação (E a ) Arrhenius: as moléculas devem possuir uma quantidade mínima de energia para uma reação efetiva. Por quê? Para queformemprodutos, as ligaçõesquimicasdevemser quebradas nos reagentes e formadas nos produtos. A quebra de ligação requer energia. A energiade ativaçãoe a é a energiamínimanecessáriapara proceder a reação química.

26 Energia de ativação Considere o rearranjo da isonitrila de metila: H 3 C N C N H 3 C H 3 C C N C Na H 3 C-N C, a ligaçãoc-n C dobra-se atéquea ligaçãoc-n se quebree a parte N C estejaperpendicular à parte H 3 C. Esta estruturaé denominadacomplexoativadoouestadode transição. A energianecessáriaparaa dobra e a quebraacimaé a energia de ativação, E a. Umavezquea ligaçãoc-n é quebrada, a parte N C pode continuar a girar formando uma ligação C-C N.

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28 Energia de ativação A variaçãode energiaparaa reaçãoé a diferençanaenergiaentre CH 3 NC e CH 3 CN. A energiade ativaçãoé a diferençade energiaentre osreagentes, CH 3 NC e o estadode transição. A velocidadedependedae a. Temperatura e velocidade Observe quese umareaçãodiretaé exotérmica(ch 3 NC CH 3 CN), entãoa reação inversaé endotérmica(ch 3 CN CH 3 NC).

29 Temperatura e velocidade Energia de ativação Como umamoléculade isonitrilade metilaganhaenergiasuficienteparasuperara barreira de energia de ativação? A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta. Podemosmostrarquea fraçãode moléculas, f, com energiaigualoumaiordo quee a é f = e E a RT onderé a constantedos gases (8,314 J/mol K).

30 Temperatura e velocidade Energia de ativação

31 Temperatura e velocidade Equação de Arrhenius Arrhenius descobriua maiorparte dos dados de velocidadede reação que obedecem a equação de Arrhenius: k = Ae E a RT ké a constantede velocidade,e a é a energiade ativação, Ré a constantedos gases (8,314 J/K mol) e Té a temperaturaemk. Aé chamadade fatorde freqüência. Aé umamedidadaprobabilidadede umacolisãofavorável. TantoAcomoE a sãoespecíficosparaumadeterminadareação.

32 Determinando a energia de ativação Se tivermosmuitosdados, podemosdeterminare a e A graficamente reformulando a equação de Arrhenius: E ln k = a + ln A RT A partirdareaçãoacima, um gráficode lnkversus1/tteráuma inclinaçãode E a /Re interceptaçãode ln A.

33 Temperatura e velocidade

34 Mecanismos de reação A equação química balanceada fornece informações sobre o início e o fimdareação. O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação. Os mecanismosfornecemum quadrobemdetalhadode comoas ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação. Etapas elementares Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma única etapa.

35 Mecanismos de reação Etapas elementares Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar. Unimolecular: uma molécula na etapa elementar. Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar Termolecular: três moléculas na etapa elementar. Não é comum vermos processos termoleculares(estatisticamente improvável).

36 Mecanismos de reação Leis de velocidade para etapas elementares

37 Catálise Catálise homogênea O peróxido de hidrogênio decompõe-se lentamente: 2H 2 O 2 (aq) 2H 2 O(l) + O 2 (g) Na presençado íonde bromo, a decomposiçãoocorre rapidamente: 2Br - (aq) + H 2 O 2 (aq) + 2H + (aq) Br 2 (aq) + 2H 2 O(l). Br 2 (aq) + H 2 O 2 (aq) 2Br - (aq) + 2H + (aq) + O 2 (g). Obs: O Br - é um catalisadorporqueeleé recuperadono final do ciclo da reação.

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39 Catálise Catálise heterogênea O catalisador e os reagentes/produtos encontram-se em fases diferentes; Acontece em lugares ativos da superfície do catalisador; Exemplo típico: a maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos; catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticos em carros). Os gases são adsorvidos na superfície do catalisador, formando ligações fracas com os átomos metálicos do catalisador. Exemplos de catalisadores que entram na catálise heterogênea: Os metais de transição; Óxidos de metais de transição; Zeólitos; Sílica/alumina.

40 Catálise Catálise heterogênea A primeiraetapaé a adsorção(a ligaçãode moléculasdo reagente à superfície do catalisador). As espécies adsorvidas(átomos e íons) são muito reativas. As moléculassãoadsorvidasnossítiosativosnasuperfíciedo catalisador.

41 Catálise

42 Catálise Catálise heterogênea Considere a hidrogenação do etileno: C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g), H= -136 kj/mol. A reaçãoé lentanaausênciade um catalisador. Na presençade um catalisadormetálico(ni, Pt oupd) a reação ocorre rapidamente à temperatura ambiente. Primeiroas moléculasde etilenoe de hidrogêniosão adsorvidas nos sítios ativos na superfície metálica. A ligaçãoh-h se quebrae osátomosde H migramparaa superfície do metal.

43 Catálise Catálise heterogênea Quandoum átomode H colidecom umamoléculade etileno nasuperfície, a ligação πc-c se quebrae umaligação σc-h se forma. Quandoo C 2 H 6 é formado, elese soltadasuperfície. Quandoo etilenoe o hidrogêniosãoadsorvidosemuma superfície, necessita-se de menosenergiaparaquebraras ligaçõese a energiade ativaçãoparaa reaçãoé reduzida.

44 Catálise Enzimas As enzimas são catalisadores biológicos. A maiorparte das enzimassãomoléculasde proteínascom massasmoleculareselevadas( a 10 6 u). As enzimas têm formas muito específicas. A maioria das enzimas catalisa reações muito específicas. Os substratossofremreaçãono sítioativode umaenzima. Um substratose coordenadentrodo sítioativodaenzimaparaa reação ocorrer. Os produtos possuindo menos afinidade com a enzima são dissociados.

45 Catálise Enzimas