Aula Prática - 1 Obtenção de Dados Cinéticos para projeto de reator

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1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO USP ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS EESC CINÉTICA APLICADA E CÁLCULO DE REATORES SHS 0358 Aula Prática - 1 Obtenção de Dados Cinéticos para projeto de reator Alunos e nº USP Bruno Caravita Gabriel Cangemi Fratassi Mateus Nunes Crespi Mauro Sakuma Pedro Henrique Farias Morais Rafael de Souza Nassur São Carlos, 27 de setembro de

2 Introdução Todos os reatores são projetados para obter um produto desejado a partir de uma variedade de matérias-primas de modo mais econômico, através de um processo. No interior do reator, as matérias-primas são submetidas às etapas de tratamento físico de modo a torná-las aptas a reagir quimicamente. Para dimensionar um reator, é necessário informação, conhecimento e experiência de uma variedade de áreas, como a termodinâmica, cinética química, mecânica dos fluidos, transferência de calor, transferência de massa e análise econômica, visando obter um processo ótimo. Como as reações são tão diferentes com relação aos tipos e aos dados cinéticos, seria inconveniente tentar tratá-las de uma mesma maneira. Assim, o conhecimento dos dados cinéticos é essencial para o dimensionamento de reatores. Na mesma linha de raciocínio, as definições corretas dos seus respectivos parâmetros operacionais são responsáveis pelo sucesso ou fracasso econômico do processo desenvolvido no reator, evitando problemas como, por exemplo, os causados por superdimensionamento. No que tange a cinética das reações, a alteração da temperatura faz com que a velocidade da mesma também se altere. Este efeito da temperatura se faz sentir sobre uma constante de velocidade da reação ou constante cinética (k), a qual é um parâmetro independente da concentração de reagentes e produtos dentro de um sistema. Deste modo, ela terá um valor particular para dado sistema (reação) de acordo com determinadas condições de temperatura e pressão. A influência da temperatura sobre a constante cinética logo, sobre a velocidade da reação é representada, principalmente, pela lei de Arrhenius: k = A.e -E/(R.T), na qual A é o fator de frequência da reação, E é a energia de ativação, R é a constante dos gases e T, a temperatura absoluta. Tendo em vista o presente relatório, foram usados os conceitos de reações de primeira ordem e pseudo-primeira ordem. São consideradas de primeira ordem, as reações nas quais a sua velocidade é proporcional à concentração de um de seus reagentes, como exemplo, temos a reação hipotética: A Produtos. Dessa forma, a lei de velocidade para reações de primeira ordem é: -dc A /dt = k.c A, na qual -dc A /dt representa a velocidade da reação, k é a constante de velocidade e C A é a concentração do reagente A. Já as reações de pseudo-primeira ordem, são as reações onde a concentração de um dos reagentes permanece constante. Isso ocorre, por exemplo, caso um dos reagentes esteja em grande excesso em relação ao outro. Considerando 2

3 a reação: A + B C, na qual B é um reagente em excesso, tem-se a lei de velocidade dada por: v = -dc A /dt = k 2.C A C B. Neste caso, a reação segue uma lei de segunda ordem, porém a equação cinética é de primeira ordem, com isso, tem-se uma reação de pseudo-primeira ordem. No presente relatório, a reação de cristal violeta (Figura 1) segue uma equação cinética de pseudo-primeira ordem, devido ao excesso de hidróxido de sódio em relação ao outro reagente. Figura 1 reação entre cristal violeta e hidróxido de sódio Muitos métodos utilizados para a determinação de concentração de determinados parâmetros analíticos são baseados na comparação de cores. Inicialmente, isto era feito a olho nu através da comparação entre a cor desenvolvida em uma amostra de concentração conhecida - ou seja, o padrão - e aquela desenvolvida como resultado da aplicação da mesma técnica na amostra, na qual o teor do parâmetro em análise era desconhecido. Modernamente aparelhos que fazem essa comparação foram desenvolvidos e são denominados de equipamentos colorimétricos. Nestes aparelhos, insere-se o Espectrofotômetro de Luz Visível. As análises espectrofotométricas são baseadas na construção de uma curva definida por valores de absorbância. Quando as relações entre as absorbâncias e as respectivas concentrações de um determinado parâmetro seguem a Lei de Beer, a leitura dos valores das concentrações das amostras deve ser feita através de uma reta que melhor se ajuste no gráfico resultante dos valores gerados. A absorbância de uma solução é a medida de luz, em um determinado comprimento de onda, que é absorvida pelos constituintes em uma solução, em uma extensão determinada. Objetivo A prática tem como objetivo a obtenção de dados cinéticos da reação entre Hidróxido de Sódio e a solução de Cristal Violeta, bem como o dimensionamento de reatores de mistura completa (CSTR) e Plug Flow (PFR). 3

4 Materiais e métodos Os materiais utilizados na prática foram: Solução hidróxido de sódio (padronizada de 0,05 mol L -1 ) Solução de cristal violeta ( mol L -1 ) Béquer de 150 ml Agitador magnético Cronômetro Pipeta e ponteira Cubeta Espectrofotômetro Colocou-se o agitador magnético no béquer e despejouse 50 ml de violeta cristal. Ligou-se o agitador magnético e em seguida adicionou-se 50 ml da solução de hidróxido de sódio rapidamente. Após adição dos reagentes, acionou-se o cronômetro, pois a reação inicia-se imediatamente. De acordo com a teoria, coletariam-se amostras nos tempos de: 1, 2, 4, 6, 8, 10, 15 minutos - porém, devido ao procedimento experimental as amostras foram coletadas em tempos próximos ao teórico. Com uma pipeta, coletou-se 10 ml da solução cristal violeta com hidróxido de sódio parando a contagem do cronômetro. Anotou-se o tempo de obtenção da amostra e transferiu-a para a cubeta. Colocou-se a cubeta no espectrofotômetro (comprimento de onda nm) para realização da leitura. Após a leitura do espectrofotômetro, retornou-se a mistura no béquer e acionou-se novamente o cronômetro. Repetiu-se este procedimento para cada tempo determinado. Resultados e discussão A curva de absorvância do cristal violeta tem o seguinte comportamento: Tabela 1 Curva de absorvância do cristal violeta Curva de Absorvância Concentração de Cristal violeta (10-5 mol/l) Absorvância 0 0 0,3 0,13 0,6 0,279 1,5 0, ,498 4

5 Absorvância Com esses valores, pode-se montar um gráfico com uma linha de tendência linear: Conçentração x absorvância 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 y = 0,4917x R² = 0,9984 Concentração (mol/l) Linear (Concentração (mol/l)) Concentração (mol/l) Gráfico 1 Curva de absorbância do Cristal Violeta. A linha de tendência linear tem a seguinte equação: Na qual, y é a absorvância do violeta cristal medida no espectrofotômetro e x é a concentração. O R²(coeficiente da regressão) alto mostra a confiabilidade dessa equação. O tempo 0 foi calculado considerando o efeito da diluição no momento em que se adicionou 50 ml de NaOH, conforme abaixo: Os valores de absorvância, tempos obtidos experimentalmente e as concentrações calculadas com a equação estão representados na Tabela 2. 5

6 Tabela 2 Absorvância, tempo e concentração Tempo (s) Absorvância Concentração de cristal violeta (10-5 mol/l) 0 1,466 1, ,486 0, ,411 0, ,267 0, ,188 0, ,135 0, ,092 0, ,051 0,1039 Com as concentrações de cristal violeta nos determinados tempos, foram feitos os cálculos representados na Tabela 3, juntamente com seus resultados (C 0 é a concentração inicial, que vale 1,4691*10-5 mol L -1 ). Tabela 3 Relação entre as concentrações Concentração de cristal violeta (10-5 mol/l) C/C 0 Ln(C/C 0 ) 1,4691 1,0000 0,0000 0,9898 0,6738-0,3949 0,8371 0,5698-0,5625 0,5438 0,3702-0,9938 0,3829 0,2606-1,3446 0,2749 0,1872-1,6758 0,1874 0,1275-2,0593 0,1039 0,0707-2,6492 A partir dos dados da Tabela 3, pode-se construir o seguinte gráfico: 6

7 Ln (C/C 0 ) Ln (C/C 0 ) x Tempo (s) 0-0,5-1 -1,5-2 -2,5-3 -3, Tempo (s) y = -0,003x R² = 0,9677 Ln (c/c0) x Tempo (s) Linear (Ln (c/c0) x Tempo (s)) Gráfico 2 Concentração de Cristal Violeta x Tempo (Gráfico linearizado) Este gráfico representa um reator de batelada com reação de pseudo-primeira ordem e considera as seguintes condições: Reação homogênea (produtos e reagentes estão na mesma fase); Reação isotérmica; Volume constante; Reator ideal Feitas tais considerações, foram efetuados os seguintes cálculos para obtenção de dados cinéticos. 7

8 A reta encontrada no gráfico acima, de Ln(C/C 0 ) por tempo, representa uma aproximação da equação acima a partir de dados experimentais. Então, do gráfico, observa-se que K * =0,003 s -1. Então, tem-se que: [ ][ ] [ ] A concentração de NaOH é: [ ] Assim: Aplicação Reator de mistura perfeita C A0 Q C Af Q Figura 2 Reator de mistura completa Para se fazer o balanço deste reator, foram feitas as seguintes considerações: Reação homogênea; Isotérmico; 8

9 Reação de segunda ordem; Regime permanente; Volume constante. Reator tubular ideal Figura 3 Reator tubular ideal Para se fazer o balanço deste reator, foram feitas as seguintes considerações: Reação homogênea; Isotérmico; Reação de segunda ordem; Regime permanente 9

10 Conclusão Apesar da eficiência da técnica utilizada, sabe-se que o k* obtido no presente experimento não é exato. Isso se deve aos erros laboratoriais, como medição do tempo, (não) controle de temperatura e leitura da absorvância. Também seria importante, a realização de mais experimentos com mais amostras com o intuito de minimizar o erro ao se construir a reta. Esta que, pelo fato da reação (de segunda ordem) ter sido considerada como de pseudo-primeira ordem, traz desvios para a constante cinética. Concluiu-se, na parte de aplicação, que o reator que deve ser implantado na indústria é o tubular ideal. Isso porque, em relação ao reator de mistura perfeita, o reator tubular ideal alcança a eficiência exigida ocupando menor 10

11 volume juntamente com um tempo de detenção hidráulico menor. Referências bibliográficas Levenspiel, O. (2000) Engenharia das Reações Químicas. Tradução da 3ª edição americana. Editora Edgard Blücher LTDA. Salomão Anselmo da Silva e Rui de Oliveira, Manual de Análises Físico - Químicas de Águas de Abastecimento e Residuárias Campina Grande, Paraíba: O Autor 2011 Eduardo Pacheco Jordão e Constantino Arruda Pessoa, Tratamento de Esgotos Domésticos 6 a Edição, Rio de Janeiro 2011, Editora ABES PROENC Instituto de química: Cinética química Lei da Velocidade das Reações, disponível em: acessado em 25/09/13. Connexions Crystal violet kinetics, disponível em: acessado em 25/09/13 11