QFL1541 / QFL5620 CINÉTICA E DINÂMICA QUÍMICA 2019

Transcrição

1 QFL1541 / QFL5620 CINÉTICA E DINÂMICA QUÍMICA a lista de exercícios 1. A hidrólise alcalina de acetato de etila é de 1 a ordem, tanto em éster, quanto em hidróxido. Foi preparado, a 0,0 o C, um grande volume da mistura de éster e hidróxido em que a concentração de ambos os reagentes era igual a 0,0250 mol L -1. Nos tempos indicados na tabela, foram tiradas amostras de 10,0 ml da mistura reagente. A estas foram adicionados 10,0 ml de ácido clorídrico, de concentração 0,0500 mol L -1 (suficiente para neutralizar todo o hidróxido que não reagiu). O ácido em excesso foi titulado com hidróxido de sódio de concentração 0,0200 mol L -1, gastando-se os volumes indicados na tabela. a) Complete a tabela com t/min V(OH - )/ml 2,0 13,4 5,0 14,3 10,0 15,6 15,0 16,4 20,0 17,4 25,0 18,1 30,0 18,5 i) a quantidade de OH - no volume de hidróxido usado na titulação; ii) a quantidade de OH - que não reagiu; iii) a concentração de OH - na amostra retirada. b) Trace um gráfico adequado e, a partir dele, calcule a constante de velocidade da reação. Explique por que foi possível usar a fórmula para uma reação de 2 a ordem em um reagente só. c) Calcule a concentração inicial dos reagentes e compare o resultado com a concentração inicial dada. 2. A reação do exercício 1 foi estudada também por medidas de condutância. A concentração inicial do éster, na mistura, foi de 0,250 mol L -1 e a de hidróxido de sódio, 0,00250 mol L -1. A tabela fornece os dados de condutância, G, em unidades arbitrárias, em função do tempo, a 0,0 o C.

2 2 t/min G 1,0 85,5 2,0 75,0 3,0 65,9 4,0 60,3 5,0 56,6 6,0 52,7 7,0 51,0 8,0 48,9 45,0 a) Explique, qualitativamente, por que a condutância da solução diminui durante a reação, apesar de o número de íons não se alterar. b) Calcule a constante de velocidade de pseudoprimeira ordem. c) Calcule a constante de velocidade de segunda ordem. d) Calcule a condutância inicial da solução. 3. Para a reação representada por [(CH3)2N-C6H4]3C + + OH - [(CH3)2N-C6H4]3C-OH foram obtidos dados de concentração do cátion, que absorve em 590 nm, em função do tempo, a 23 o C, com concentração de hidróxido de 0,200 mol L -1. Determine a) a constante de velocidade de pseudoprimeira ordem da reação; b) a concentração inicial do corante; c) a constante de velocidade de segunda ordem. Faça isso por meio de regressão linear e não linear. Trace os gráficos correspondentes. No gráfico não linear, trace também a curva correspondente aos resultados da regressão linear. t/s c/10-5 mol L , , , , , , , ,15

3 3 4. A decomposição de peróxido de di-t-butila, (CH3)3COOC(CH3)3 2 CH3COCH3 + C2H6 foi estudada, a 154,6 o C, num recipiente fechado, medindose a pressão total em função do tempo. t/min P/atm 0 0, , , , , , , ,372 Calcule a constante de velocidade da reação. 5. A reação representada por 2 Fe I - 2 Fe 2+ + I3 - foi estudada, a 32,0 o C, em solução aquosa, com concentração inicial de iodeto igual a 0,0500 mol L -1. Foram obtidas as concentrações de ferro(iii) em função do tempo dadas na tabela. a) Verifique se a reação é de primeira ou de segunda ordem em relação a ferro(iii). b) Calcule a constante de velocidade de pseudo-ordem da reação. c) Calcule a concentração inicial de ferro(iii). d) Calcule a meia-vida da reação nas condições do experimento. t/s [Fe 3+ ]/10-3 mol L -1 1,5 2,18 2,0 1,96 3,0 1,55 4,0 1,31 5,0 0,97 6,0 0,84 7,0 0,66 8,0 0,56 9,0 0,41 10,0 0,37

4 4 6. A reação representada por 2 Fe I - 2 Fe 2+ + I3 - foi estudada, a 32,0 o C, em solução aquosa, com concentração inicial de ferro(iii) igual a 0,0300 mol L -1. Foram obtidas as concentrações de iodeto em função do tempo dadas na tabela. a) Verifique se a reação é de primeira ou de segunda ordem em relação a iodeto. b) Calcule a constante de velocidade de pseudo-ordem da reação. c) Calcule a concentração inicial de iodeto. d) Calcule a meia-vida da reação nas condições do experimento. t/s [I - ]/10-4 mol L , , , , , , , , , , ,5 7. Com os resultados dos exercícios 5 e 6, calcule a verdadeira constante de velocidade da reação entre ferro(iii) e iodeto a partir dos dados de concentração de a) ferro(iii) em função do tempo (exercício 5); b) iodeto em função do tempo (exercício 6). 8. A decomposição de peróxido de hidrogênio, em meio aquoso, catalisada por iodeto, foi estudada por meio de oito experimentos. Em cada um deles, misturou-se certo volume de solução de peróxido de hidrogênio, de concentração 4,69 mol/l, com certo volume de solução de iodeto de potássio, de concentração 0,500 mol/l, completando-se com certo volume de água, como indicado na tabela. O volume de oxigênio formado, durante o tempo indicado na tabela, foi determinado por meio da massa de água deslocada, registrada na quarta coluna da tabela. A pressão ambiente era de

5 5 1,00 atm, a temperatura, de 23,3 o C, sendo que, nessa temperatura, a densidade da água é igual a 0,9997 g/ml. V(H2O2)/mL V(KI)/mL V(H2O)/ml m(h2o)/g t/s 0,50 1,00 3,50 4, ,00 1,00 3,00 8, ,25 1,00 2,75 10, ,00 1,00 2,00 15, ,00 1,00 3,00 7, ,00 2,00 2,00 15, ,00 3,00 1,00 23, ,00 4,00 0,00 21, Determine a ordem da reação em relação a peróxido de hidrogênio e a iodeto e calcule a constante de velocidade da reação. 9. Para a reação de isomerização, representada por cis-estilbeno trans-estilbeno a 298 K, foram obtidos os seguintes dados de fração molar de cis-estilbeno: t/min xcis 0 1, , , , , ,538 0,171 Calcule as constantes de velocidade das duas reações do equilíbrio. 10. As reações representadas por CH4 + Cl CH3 + HCl CH3F + Cl CH2F + HCl foram estudadas, simultaneamente, numa câmara de 5800 L, a 740 Torr e 298 K. Átomos de cloro foram produzidos por fotólise de Cl2. A tabela traz as concentrações de metano e fluorometano, medidas ao mesmo tempo, por meio de FT-IR, num intervalo de 15 a 100 min de reação.

6 6 [CH3F]/ [CH4]/ moléculas cm moléculas cm -3 7,20 6,80 7,09 6,21 6,86 5,85 6,74 5,46 6,53 4,84 6,40 4,47 6,18 4,17 6,06 3,73 5,97 3,48 5,85 3,24 5,65 2,99 5,49 2,60 5,17 2,09 4,69 1,63 A constante de velocidade da primeira reação (a do metano), a 298 K, é (1,0 0,2) cm 3 molécula -1 s -1. Calcule a constante de velocidade da segunda reação. 11. Integre numericamente as equações cinéticas de A, B e C das reações paralelas representadas por A B k1 = 1,80 s -1 k-1 = 0,60 s -1 A C k2 = 0,30 s -1 k-2 = 0,05 s -1 usando o método de Euler. Considere a concentração inicial de A igual a 1 e as de B e C iguais a zero. Faça a integração no intervalo de 0 a 30 s, usando um incremento de tempo h = 0,2 s. Trace as curvas de concentração de A, B e C em função do tempo. Use uma planilha eletrônica para fazer esses cálculos. Coloque numa coluna o tempo, em três outras, as concentrações de A, B e C e, em mais três outras, as respectivas derivadas. Calcule as concentrações por A A t At 1 h, t t 1

7 7 B B t Bt 1 h e t t 1 C t C t 1 C h t t 1 e as derivadas, por meio das equações cinéticas diferenciais. Mostre que, bem no início, ocorre controle cinético da reação. Verifique se, após 30 s, o equilíbrio já foi atingido. 12. Para a reação representada por 2 Fe 3+ (aq) + 3 I - (aq) 2 Fe 2+ (aq) + I3 - (aq) foi proposto o mecanismo Fe 3+ + I - FeI 2+ FeI 2+ + I - Fe 2+ + I2 - k3 k1 k-1 k2 2 I2 - I3 - + I - Sabendo que o equilíbrio praticamente não é perturbado pelas reações que o seguem e que a concentração de I2 - (aq) é sempre baixa, deduza a equação da velocidade de formação de I3 - (aq). 13. A reação representada por 2 NO2(g) + F2(g) 2 NO2F(g) segue a equação cinética experimental d[no2f] dt k[no 2 ][F ] 2 Foram propostos dois mecanismos para essa reação: A) NO2 + F2 NO2F + F NO2 + F k1 k-1 k2 NO2F k1 >> k2 e k-1 >> k2

8 8 k1' B) NO2 + F2 NO2F + F NO2 + F k2' >> k1' k2' NO2F Para ambos os mecanismos, deduza a equação da velocidade de formação de NO2F. Os mecanismos estão de acordo com a equação cinética experimental? 14. A reação, em fase aquosa, representada por 2 Cr 2+ + Tl 3+ 2 Cr 3+ + Tl + é de primeira ordem em Cr 2+ e de primeira ordem em Tl 3+. Para essa reação, proponha dois mecanismos que estejam de acordo com a equação cinética experimental. Mostre essa concordância. 15. A dimerização do tiopental foi estudada pela técnica de relaxação ultrassônica, a 10 o C, em clorofórmio, tendo-se obtido os seguintes tempos de relaxação em função da concentração total de tiopental: [C11H18N2O2S]/mol L -1 /10-9 s 0,161 2,1 0,130 2,3 0,103 2,5 0,057 2,9 a) Deduza uma fórmula para o inverso do tempo de relaxação para reações de dimerização. b) Escreva uma equação que relacione a concentração de equilíbrio do monômero com sua concentração total. c) Escreva a equação do quadrado do inverso do tempo de relaxação e substitua nela a equação do item b. d) Trace um gráfico que permita determinar as constantes de velocidade que caracterizam esse equilíbrio. e) Calcule as constantes de velocidade k1 e k-1 da dimerização do tiopental. f) Calcule a constante do equilíbrio de dimerização do tiopental. 16. Leia o artigo de V. L. Orkin, V. G. Khamaganov, S. N. Kozlov e M. J. Kurylo, Measurements of rate constants for the OH reactions with bromoform (CHBr3), CHBr2Cl, CHBrCl2,

9 9 and epichlorohydrin (C3H5ClO), J. Phys. Chem. A, 2013, 117, e resolva as questões abaixo. a) Qual é a importância de compostos de bromo na atmosfera? b) Qual é a origem de bromofórmio na atmosfera e quais são os mecanismos responsáveis por sua eliminação? Desses, qual é o principal? c) Escreva as equações químicas das três reações de bromoalcanos estudas no artigo. Os autores não apresentam os produtos. Proponha o que poderiam ser. Há duas indicações no artigo que sugerem os produtos. d) Qual foi a técnica experimental usada no estudo? e) No que consiste o reator usado? Qual é a pressão dentro dele? f) Como foram produzidos os radicais OH? g) Cada pulso da lâmpada produziu um ponto do perfil temporal de decaimento dos radicais OH ou a curva cinética inteira? h) Qual é o efeito de impurezas nos compostos de bromo sobre as constantes de velocidade medidas? i) Por que foram feitas medidas em função da energia do pulso da lâmpada? Como as constantes de velocidade foram obtidas? j) Para a reação de CHBr3, com os dados do artigo, trace o gráfico de Arrhenius e calcule a energia de ativação e o fator pré-exponencial da reação. Compare os resultados com os do artigo. No caso da energia de ativação, faça a comparação em kj mol -1.