QFL1343 FÍSICO- QUÍMICA III 2019

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1 QFL1343 FÍSICO- QUÍMICA III 2019 Química I n t e g r a l 2 a lista de exercícios 1. O programa localizado em permite obter a distribuição de energia mais provável de um sistema, além de algumas outras distribuições razoavelmente prováveis. Fornece também o peso estatístico da distribuição mais provável. Pode-se escolher o número de partículas constituintes e a energia total. a) Use o programa para determinar a distribuição de energia mais provável de um sistema de, por exemplo, 10 partículas e energia total 5 quanta. Espere alguns segundos até se certificar de que a distribuição mais provável foi encontrada e pare o programa. Anote essa distribuição e o logaritmo de seu peso estatístico, fornecidos pelo programa. b) Repita o procedimento do item a com um sistema três vezes maior, isto é, triplicando o número de partículas e triplicando a energia. c) Repita o item b mais algumas vezes. Quando o número de partículas é muito grande, é preciso esperar mais tempo para que a distribuição mais provável seja encontrada. d) Para todos os sistemas examinados, calcule a razão entre os logaritmos dos pesos estatísticos de um sistema de 3N partículas e de um de N partículas. (Se foram estudados x sistemas, devem ser obtidos x - 1 quocientes de logaritmos.) e) Qual deve ser a razão entre o logaritmo do peso estatístico de um sistema de 3N partículas e de um de N partículas quando N tende a um valor muito grande, da ordem de 10 23? f) Por que entropia é definida em termos do logaritmo do peso estatístico e não, em termos do próprio peso estatístico, isto é, S = kb lnw e não, S = kb W? 2. O fator pré-exponencial da equação de Arrhenius, A, não é igual ao da equação da teoria das colisões, ATC, pois o fator de Boltzmann da primeira contém energia de ativação e o da segunda, energia mínima de reação. Partindo da definição de energia de ativação em termos da derivada do logaritmo da constante de velocidade de reação em relação

2 2 ao inverso da temperatura, mostre que os dois fatores préexponenciais se relacionam por A 1/2 A TC e 3. Desenhe uma superfície de energia potencial para a reação representada por F + Cl2 FCl + Cl na forma de um diagrama semiquantitativo de curvas equipotenciais, na aproximação colinear, usando os seguintes dados: Cl2 distância internuclear de equilíbrio: 199 pm FCl distância internuclear de equilíbrio: 163 pm Cl2 energia de dissociação: 243 kj mol -1 FCl energia de dissociação: 256 kj mol -1 estado de transição: distância internuclear Cl-Cl: 199 pm distância internuclear F-Cl: 276 pm altura da barreira da reação direta: 1 kj mol -1 a) Trace pelo menos duas linhas equipotenciais com energia maior que a do estado de transição e duas com energia menor. b) Indique a energia das linhas traçadas em relação à energia dos três átomos separados tomada como zero. Faça o mesmo com a energia do estado de transição. c) Qual é a altura da barreira da reação reversa, em kj mol -1? d) A reação é exotérmica ou endotérmica? 4. Aplique a teoria do estado de transição à colisão de duas esferas indeformáveis de massas ma e mb. O estado de transição é formado com os centros das duas esferas a uma distância d um do outro. A energia mínima de colisão é Eo. Examine o número de graus de liberdade translacionais, rotacionais e vibracionais de reagentes e estado de transição para escrever as expressões das respectivas funções de partição. Considere as funções de partição eletrônicas iguais a 1. Finalmente, substitua as expressões das funções de partição na expressão da constante de velocidade de reação da teoria do estado de transição e simplifique o resultado. O que se pode concluir?

3 3 5. Determine o expoente da temperatura no fator préexponencial da equação da constante de velocidade de reação da teoria do estado de transição para a reação representada por Cl + CH4 HCl + CH3 Esta é uma das reações elementares do mecanismo de cloração do metano. Suponha que, no estado de transição, o átomo de cloro, o átomo de hidrogênio transferido e o de carbono estejam alinhados. Determine o expoente pedido, admitindo três hipóteses (São três casos, cada um dando um resultado diferente.): a) Para todas as espécies envolvidas na reação, as expressões clássicas das funções de partição são válidas. b) Para o estado de transição, as funções de partição clássicas são aplicáveis. Para os reagentes, elas valem para translação e rotação, mas as funções de partição vibracionais são iguais a 1. c) Para os reagentes, valem as suposições do item b. Para o estado de transição, no caso de translação e rotação, valem as expressões clássicas. No caso de vibração, faça o seguinte: Use a aproximação clássica para osciladores formados no estado de transição e considere a função de partição igual a 1 para osciladores pouco alterados na formação do estado de transição. Leve em conta a estrutura do estado de transição mencionada acima. 6. Seja f uma função de partição por grau de liberdade, de modo que a função de partição translacional possa ser escrita como o cubo dessa função (qt = ft 3 ), a rotacional, como o quadrado (qr = fr 2, molécula linear) ou o cubo (qr = fr 3, molécula não linear). A função de partição vibracional é qv = fv 3N-x, sendo N o número de átomos da espécie e dependendo x do tipo dela (molécula, estado de transição, linear, angular). Considere que as funções de partição eletrônicas se cancelem e que as funções de partição, por grau de liberdade, de um mesmo tipo, tenham todas igual valor. Assim, todas as funções ft são iguais, o mesmo valendo para as funções fr e fv, mesmo que se trate de moléculas diferentes ou do estado de transição. Usando a equação da constante de velocidade de reação de acordo com a teoria do estado de transição, escreva, usando funções de partição por grau de liberdade,

4 4 a) a expressão da constante de velocidade para a colisão de duas esferas rígidas; b) a expressão da constante de velocidade para a reação representada por OH + H2O2 H2O + HO2 c) Suponha que a teoria do estado de transição (item b) forneça o valor correto da constante de velocidade de reação e a teoria das colisões (item a), um valor que precisa ser corrigido por um fator estérico. Escreva a expressão desse fator em termos de funções de partição por grau de liberdade. d) Com base no resultado do item c, por que fatores estéricos são pequenos? 7. Para a reação de substituição nucleofílica bimolecular em meio aquoso, representada por CH3I + S2O3 2- CH3S2O3 - + I - valem os dados da tabela, de constante de velocidade da reação em função da temperatura. Para um estado padrão de 1 mol L 1, calcule, traçando um gráfico de Eyring, a) a entalpia de ativação da reação; b) a entropia de ativação. T/ o C k/l mol -1 s -1 15,0 0,011 25,0 0,024 40,0 0,148 50,0 0, As reações de hipoclorito com cloroetano, 2-cloropropano e 2-cloro-2-metilpropano foram estudadas em fase gasosa por meio de espectrometria de massas. Essa técnica permite medir apenas a concentração de espécies iônicas em função do tempo. As reações podem ocorrer por um mecanismo de substituição nucleofílica e por um de eliminação.

5 5 Elas foram estudadas com os cloroalcanos em que todos os átomos de hidrogênio eram prótio e também com os compostos perdeuterados. A tabela dá o efeito isotópico cinético na série de cloroalcanos examinada. O que esse resultado significa em relação à predominância de um mecanismo sobre o outro nas reações dos três cloroalcanos? kh/kd cloroetano 1,0 2-cloropropano 1,7 2-cloro-2-metilpropano 2,3 9. A tabela dá o volume de nitrogênio (calculado a 1 atm e 0 o C) adsorvido por grama de carvão ativo a 0 o C, em função de pressão. P/Pa V/cm 3 g , , , , ,31 a) Trace um gráfico desses dados de acordo com a isoterma de Langmuir. b) Calcule a constante do equilíbrio de adsorção e dessorção de N2 em carvão ativo, a 0 o C. c) Calcule o volume máximo de N2 adsorvido em carvão ativo, calculado a 0 o C e 1 atm. 10. Para que uma gota se desprenda de um objeto, é necessário que ela abandone sua forma esférica, se alongue e crie um estreitamento. Considere duas buretas iguais. Uma contém

6 6 água destilada e a outra, solução aquosa diluída de detergente. Deixam-se gotejar 5,00 ml do conteúdo de cada uma das buretas, contando-se as gotas. A densidade da solução de detergente pode ser tomada como igual à da água. a) Em qual das buretas as gotas precisam adquirir um peso maior para se desprenderem e caírem? Justifique sua resposta. b) De qual das buretas caiu um número maior de gotas depois de escoados os 5,00 ml? Por quê?