QFL1343 FÍSICO- QUÍMICA III 2019

Transcrição

1 QFL1343 FÍSICO- QUÍMICA III 2019 Química I n t e g r a l 1 a lista de exercícios 1. Para a amônia, a 25,0 o C, calcule a) a velocidade mais provável das moléculas; b) a velocidade média das moléculas; c) a velocidade quadrática média das moléculas; d) a energia cinética média das moléculas de 1 mol de gás. 2. Calcule, a 185 o C, em fase gasosa, a velocidade média e a energia cinética média de moléculas de a) hidrogênio, 1 H2; b) éter dimetílico, ( 12 C 1 H3)2 16 O; c) iodo, 127 I2. 3. A distribuição de Maxwell, de velocidades moleculares, pode ser escrita numa forma reduzida, independente do gás e da temperatura, definindo-se a velocidade adimensional x v v p em que vp é a velocidade de pico (ou mais provável). a) Substitua a velocidade pela velocidade adimensional na expressão da fração de moléculas com velocidade entre v e v + dv e encontre a distribuição P(x). Nessa transformação, também é preciso substituir a grandeza diferencial dv por dx, o que requer a relação entre as duas, dada pela derivada dv/dx. b) Verifique se a distribuição reduzida é normalizada. c) Calcule as velocidades adimensionais c1) de pico (xp), c2) média (xm) e c3) quadrática média (xq). 4. A distribuição de Maxwell estende-se de zero até infinito. Será que existe mesmo uma molécula parada (v = 0)? O objetivo desse exercício é calcular a velocidade da molécula mais lenta em 1 mol de N2 a 300 K.

2 2 a) As contas ficam mais fáceis com a distribuição reduzida do exercício 3. É preciso deduzir uma expressão para a fração de moléculas com velocidade adimensional entre 0 e xo em que xo é a incógnita. Como se quer um xo muito próximo de zero, o termo exponencial da distribuição pode ser igualado a 1, o que torna trivial a resolução da integral. A probabilidade de se ter, em 1 mol, uma só molécula de N2 com velocidade menor do que xo é 1/(6, ), que é o valor da integral, o que permite calcular xo. Agora falta transformar essa velocidade reduzida na verdadeira velocidade. b) Qual é a razão entre a velocidade de pico das moléculas de N2 a 300 K e a velocidade da molécula mais lenta? c) Supondo um carro a 100 km/h, qual seria a velocidade de um carro mais lento na razão do item b? 5. O objetivo desse exercício é mostrar por que a Terra tem atmosfera e a Lua, não, ou seja, por que a Terra consegue reter moléculas de N2 e O2 em sua atmosfera e a Lua perdeu, há tempo, todos os gases que alguma vez teve. Para isso, é preciso calcular a fração de moléculas que têm velocidade maior que a velocidade de escape. Esta é a velocidade que um objeto precisa ter para se afastar de um corpo celeste, sem retornar a ele (subir, sem cair de volta). Ela é dada por vesc 2mG r em que G é a constante gravitacional, m, a massa do corpo celeste e r, seu raio. As contas ficam mais fáceis, definindo-se a velocidade de escape adimensional xesc = vesc/vp e usando a distribuição reduzida do exercício 3. É preciso calcular a integral dessa distribuição entre xesc e infinito. Isso só pode ser feito numericamente. Como xesc é muito grande, a integral pode ser aproximada, com precisão melhor do que 1 %, pela área do retângulo de altura P(xesc) e largura 1/(2xesc). Para a Lua, as contas podem ser feitas com calculadora. Para a Terra, devido ao resultado muito pequeno, é preciso fazer operações com logaritmos e potências, para poder expressar o valor final como potência de dez. Considere a atmosfera formada por N2 a 300 K. constante gravitacional: G = 6, m 3 kg -1 s -2

3 3 massa do corpo celeste: Terra: m = 5, kg Lua: m = 7, kg raio do corpo celeste: Terra: r = 6378 km Lua: r = 1746 km 6. Um seletor de velocidades consiste em dois discos separados por 3,00 cm, com fendas nas bordas, sendo que as fendas de um disco estão defasadas de 3 o das do outro. O seletor gira com velocidade (dada em hertz ou rotações por segundo). A tabela traz as intensidades relativas de feixes de moléculas de bromo, vindos de fornos em temperaturas diferentes, medidas com o seletor para diferentes velocidades de rotação. /Hz Intensidade relativa 20 o C 180 o C a) Transforme as velocidades de rotação do seletor em velocidades das moléculas de bromo, usando o espaçamento entre os discos e a defasagem das fendas entre os discos. b) Calcule a distribuição de velocidades unidimensional das moléculas de bromo nas duas temperaturas. (Num feixe, os átomos se movem numa só direção.) c) Normalize os valores do item b, de modo que possam ser comparados com as intensidades relativas da tabela. 7. A Pedra da Mina, quarta montanha mais alta do Brasil, mede 2798,06 m acima do nível do mar. No pico, a temperatura é de 270,0 K. a) Calcule a pressão no topo da Pedra da Mina. b) Calcule o caminho livre médio das moléculas do ar no pico. Considere o ar formado por moléculas de massa molar de 28,8 g mol -1. A seção de choque dessas moléculas é de 0,43 nm 2. A pressão, ao nível do mar, é de 1, Pa.

4 4 8. O método de Knudsen foi usado para medir a pressão de vapor de octadecano em função da temperatura numa cela com orifício de 0,779 mm 2 de área. A tabela traz as temperaturas em que as medidas foram feitas, as perdas de massa de octadecano e os tempos em que essas perdas ocorreram em cada temperatura. T/K m/mg t/s 286,34 1, ,28 2, ,27 4, ,99 13, a) Transforme a expressão do fluxo de moléculas que incide na parede de um recipiente de forma a se ter a pressão no interior do recipiente em termos da massa de substância perdida e do tempo decorrido nessa perda. b) Use essa expressão para calcular a pressão de vapor do octadecano nas quatro temperaturas da tabela. c) Com as pressões de vapor e as respectivas temperaturas, trace um gráfico de Clausius-Clapeyron para calcular a entalpia e a entropia de mudança de fase do octadecano. De que mudança de fase se trata? octadecano: massa molar: M = 254,50 g mol -1 temperatura de fusão: Tf = 301,46 K 9. a) Calcule a razão entre as funções de partição translacionais de 1 H 35 Cl e 2 H 37 Cl, a 350 K, num volume de 1,00 L. b) O que se pode concluir desse resultado em termos do número de níveis de energia translacionais ocupados em 2 H 37 Cl em relação a 1 H 35 Cl? 10. Calcule a função de partição rotacional da molécula de 11 B 1 H, a 20 K, a) usando a fórmula integrada; b) somando J termos, até um termo ser menor do que 1 % do anterior. Calcule a população de cada um dos J níveis de energia do item b. A distância internuclear no BH é igual a 123,24 pm.

5 P(J) Espectroscopia no infravermelho de certa nuvem interestelar revelou a existência do radical hidroxila nela e permitiu achar a distribuição da energia rotacional desse radical. Essa distribuição está reproduzida na figura. 0,5 0,4 0,3 0,2 0, J Supondo equilíbrio térmico na nuvem interestelar, determine sua temperatura. I(OH) = 1, kg m Calcule a função de partição vibracional de OCS, a 350 K, dadas as frequências vibracionais, em números de onda. extensão O-C: 2062 cm -1 deformação angular: 520 cm -1 extensão C-S: 859 cm Calcule as funções de partição vibracionais das moléculas de oxigênio e de telúrio, a 1261 K, usando a expressão quântica e a expressão clássica da função de partição vibracional. Em qual dos casos, oxigênio ou telúrio, a concordância entre as duas expressões é melhor? Explique por que isso pode ser esperado. números de onda: ( 16 O2) = 1580,19 cm -1 ( 130 Te2) = 247,07 cm Calcule a fração de moléculas de bromo nos níveis vibracionais v = 0, v = 1 e v = 2,

6 6 a 300 K e a 1000 K. Calcule também a soma das populações dos níveis vibracionais de 0 a 2. O que se pode concluir desses resultados? A frequência fundamental do 79 Br2 é 325,32 cm O nível de energia eletrônica fundamental do átomo de flúor é representado por 2 P3/2, tendo degenerescência igual a 4. Acima dele, a 404,0 cm -1, está o nível de energia 2 P1/2, duplamente degenerado. O nível seguinte, 2 D5/2, está a cm -1, não precisando ser considerado a temperaturas baixas. a) Calcule a função de partição eletrônica do átomo de flúor a 300 K. b) Qual é o valor dessa função de partição em temperaturas muito baixas? c) E em temperaturas muito altas? d) Como se pode enunciar o sentido físico de função de partição a partir das respostas dos itens b e c? 16. Calcule a constante de equilíbrio da ionização de átomos de césio, a 1000 K, em fase gasosa, para um estado padrão de 1 bar. As massas de Cs e Cs + podem ser consideradas iguais. É preciso calcular a função de partição do elétron e considerar que a ele correspondem dois estados de spin, assim como ao átomo de césio, que tem 1 elétron desemparelhado. energia de ionização de Cs: 376 kj mol A capacidade térmica do clorometano gasoso (CH3Cl), a 25 o C e pressão constante, é CP o = 40,8 J mol -1 K -1 e suas frequências vibracionais são 3041,8, 2966,2, 1454,6, 1354,9, 1015,0 e 732,1 cm -1. a) Calcule CV o, supondo que o gás se comporte como ideal. b) Calcule CV o, considerando apenas graus de liberdade translacionais e rotacionais. c) Calcule CV o, incluindo também os graus de liberdade vibracionais, considerando que todos correspondam a osciladores clássicos. d) Usando o resultado do item a, calcule o número de modos vibracionais ativos, aqueles capazes de armazenar energia. e) Quais devem ser as frequências que correspondem a modos vibracionais ativos? Por quê?

7 7 18. O programa localizado em permite obter a distribuição de energia mais provável de um sistema, além de algumas outras distribuições razoavelmente prováveis. Fornece também o peso estatístico da distribuição mais provável. Pode-se escolher o número de partículas constituintes e a energia total. a) Use o programa para determinar a distribuição de energia mais provável de um sistema de, por exemplo, 10 partículas e energia total 5 quanta. Espere alguns segundos até se certificar de que a distribuição mais provável foi encontrada e pare o programa. Anote essa distribuição e o logaritmo de seu peso estatístico, fornecidos pelo programa. b) Repita o procedimento do item a com um sistema três vezes maior, isto é, triplicando o número de partículas e triplicando a energia. c) Repita o item b mais algumas vezes. Quando o número de partículas é muito grande, é preciso esperar mais tempo para que a distribuição mais provável seja encontrada. d) Para todos os sistemas examinados, calcule a razão entre os logaritmos dos pesos estatísticos de um sistema de 3N partículas e de um de N partículas. (Se foram estudados x sistemas, devem ser obtidos x - 1 quocientes de logaritmos.) e) Qual deve ser a razão entre o logaritmo do peso estatístico de um sistema de 3N partículas e de um de N partículas quando N tende a um valor muito grande, da ordem de 10 23? f) Por que entropia é definida em termos do logaritmo do peso estatístico e não, em termos do próprio peso estatístico, isto é, S = kb lnw e não, S = kb W?