Partícula na Caixa. Química Quântica Prof a. Dr a. Carla Dalmolin
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1 Partícula na Caixa Química Quântica Prof a. Dr a. Carla Dalmolin Caixa unidimensional Caixa tridimensional Degenerescência Partícula no anel (mov. de rotação)
2 Partícula na Caixa Partícula numa caixa unidimensional com paredes impenetráveis. A energia potencial é nula entre x = 0 e x = L, e cresce abruptamente até o infinito quando ela toca nas paredes. Energia potencial de uma molécula em fase gasosa livre para se mover num recipiente unidimensional Nanotubos de carbono Tratamento elementar da estrutura eletrônica de metais Tratamento simplificado de moléculas conjugadas
3 Partícula na Caixa Para um sistema unidimensional, a Equação de Schrödinger é: ħ m d ψ + V x ψ = Eψ dx I II III Regiões I e III: V x = Uma partícula não pode ter energia infinita Probabilidade de encontrar a partícula nas regiões I e III tem que ser nula ψ I = ψ III = 0 ψ I = ψ III = 0 ψ = 0 p/x < 0 e x > L (fora da caixa)
4 Partícula na Caixa I II III Região II: V x = 0 Equação de Schrödinger: ħ d ψ m dx = Eψ d ψ dx = me ħ ψ Tentativa de solução: função que se repita na segunda derivada sin x cos x d ψ dx = Ar sin rx Bs cos sx = me ħ p/ 0 x L ψ = A sin rx + B cos sx A sin rx + B cos sx Se r = s = me 1 ħ 1 ; r = s = (me)ħ e d ψ dx = me ħ ψ ψ = A sin (me) 1 ħ 1 x + B cos me 1 ħ 1 x p/0 x L
5 Partícula na Caixa ψ = A sin (me) 1 ħ 1 x + B cos me 1 ħ 1 x p/0 x L Para definir as constantes A e B utiliza-se condições de contorno: A função de onda deve ser contínua: ψ II = ψ I em x = 0 lim ψ II = lim ψ I = 0 x 0 x 0 A sin 0 + B cos 0 = 0 + B = 0 ψ = A sin (me) 1 ħ 1 x ψ II = ψ III em x = L lim ψ II = lim ψ III = 0 x 0 x 0 A sin (me) 1 ħ 1 L = 0 A = 0 (solução não aceitável) sin (me) 1 ħ 1 L = 0 (me) 1 ħ 1 L = ±nπ
6 Partícula na Caixa Função de onda para a partícula dentro da caixa (0 x L), aplicando as condições de contorno: ψ II = A sin (me) 1 ħ 1 x, sendo que me 1 ħ 1 L = ±nπ Substituindo: ψ II = A sin nπ L x, n = 1,,3, n = 0 não é solução aceitável (E = 0) ±n não são soluções independentes As energias permitidas neste sistema são dadas por: h E = n 8mL ħ = h π * Apenas estes valores de E tornam ψ uma função bem comportada
7 Normalização Determinação de A Como ψ I = ψ III = 0, normaliza-se apenas ψ II L ψ II 0 ψ II dx = L ψ II 0 dx = 1 L A sin nπ L x dx = A L sin nπ L x dx = A L = 1 A = L 1 ψ II = L 1 sin nπx L ; n = 1,,3
8 Partícula na Caixa Resoluções para n = 1 e n = : ψ ψ n: número quântico nós: pontos onde ψ = 0
9 Níveis de Energia h E = n 8mL As energias permitidas são quantizadas por causa das condições de contorno. Valor de energia mínima: estado fundamental Estados de maior energia: estados excitados
10 Níveis de Energia Uma partícula de massa, g está numa caixa unidimensional de comprimento 4,00 nm. Encontre a frequência e o comprimento de onda do fóton emitido quando esta partícula passa do nível n = 3 para n = : A energia hν do fóton emitido é igual à diferença de energia entre os dois estados estacionários hν = E 3 E = 3 h 8mL h 8mL ν = 3 h 8mL = 1,9 101 s 1 Sabendo que λν = c: λ = c ν =, m
11 Mec. Clássica vs. Quântica Mec. Clássica Mec. Quântica V 0 0 K 1 mv n h 8mL A partícula pode se deslocar em qualquer valor de K E min E = 0 quando v = 0 Princípio da Incerteza Não se aplica A partícula só se desloca nos valores quantizados (n = 1,, 3...) E 1 = h 8mL x p x h Se p x = 0; x = x = L; p x 0 Probabilidade Constante Depende de ψ n Quando n, resposta clássica n = 8mL h E
12 Movimento em 3 Dimensões V = 0 em 0 x a 0 y b 0 z c V = fora da caixa ħ m ψ x + ψ y + ψ z = Eψ Cálculo da energia do movimento translacional de uma molécula gasosa em um recipiente ψ depende das variações de posição em x, y e z Variáveis independentes ψ x, y, z = X x Y y Z(z)
13 Separação de Variáveis Diferenciação parcial de ψ = XYZ: ψ x = X YZ Substituição na Eq. De Schröndiger e divisão por ψ = XYZ ħ m ψ x + ψ y + ψ z XYZ ψ y = XY Z = Eψ ψ ψ z = XYZ ħ m A grandeza E é separada entre as grandezas que representam o movimento da partícula na direção paralela aos eixos x, y e z. E x = energia associada ao movimento da partícula ao longo do eixo x, relacionada a função de onda X(x) E y = energia associada ao movimento da partícula ao longo do eixo y, relacionada a função de onda Y(y) E z = energia associada ao movimento da partícula ao longo do eixo z, relacionada a função de onda Z(z) X X + Y Y + Z Z = E
14 Partícula na Caixa Tridimensional ħ m X X + Y Y + Z Z = E xe y E z = E Para a partícula na caixa unidimensional: ψ x = a 1 sin nx πx a, E x = n x h 8ma Para a caixa tridimensional: ψ x, y, x = ψ x ψ y ψ z = 8 abc 1 sin nx πx a sin n y πy b sin n z πz c E = E x E y E z = h 8m n x a + n y b + n z c n x = 1,, 3 n y = 1,, 3 n z = 1,, 3
15 Partícula na Caixa Bidimensional Estado fundamental n x = 0, n y = 0 Estados excitados n x = 0, n y = 1 n x = 1, n y = 0
16 Degenerescência Quando os lados da caixa tridimensional são iguais (cubo): a = b = c = L Função de onda: 3 ψ = πx sin nx L L sin n y Energia: E = n x + n y + n z h 8mL πy L sin n z πz L E Estados degenerados 0 111
17 Regiões I e III Poço de Potencial A energia potencial é V = V 0 Região II A energia potencial é V = 0 As condições de contorno mudam e a resolução da Equação de Schrödinger gera ψ > 0 fora da caixa e E < V A partícula pode ser encontrada no exterior da caixa Pela mecânica clássica, a partícula não teria energia suficiente para escapar Efeito de tunelamento: escape por uma região classicamente proibida
18 Tunelamento Quando se aplicam as condições de contorno corretamente obtém-se a função de onda completa da partícula, formada por duas partes: Onda Refletida Onda Transmitida Há uma probabilidade de encontrar a partícula fora da caixa Onda Incidente Onda Transmitida Onda Refletida
19 Tunelamento Função de onda para uma partícula de massa pequena, num poço de potencial, para uma barreira de potencial estreita: A probabilidade de transmissão diminui exponencialmente com a espessura da barreira e com m ½. ψ Partícula Pesada Partícula Leve
20 Partícula no Anel Partícula de massa m descrevendo uma trajetória circular de raio r no plano xy E = K + V = K Tratamento clássico: Momento angular (J): J z = ±pr Momento de inércia (I) = I = mr Energia cinética (K): K = p m = J z mr = J z I Mecânica Clássica: Não há qualquer restrição de valores de Energia que o sistema pode assumir, dependendo apenas da massa reduzida e da distância entre as partículas
21 Quantização da Rotação Utilizando a relação de de Broglie para sistemas quânticos: p = h λ J z = ±pr = ± h λ r Caso a: para qualquer valor de λ: Haverá casos onde ψ assume diferentes valores para uma mesma posição: função não comportada Caso b: admitindo que apenas valores de λ que fazem ψ se repetir a cada ciclo são válidos: λ = πr m l, m l = 0, ±1, ±, J z = m l ħ e E = J z I = m l ħ I
22 Resolução de ψ Adotam-se coordenadas que refletem a simetria do sistema: x = r cos φ e y = r sin φ x + y = r + 1 r r + 1 r φ Como o raio da trajetória é fixo, as derivadas em relação a r são nulas: H = ħ m x + y = ħ d mr dφ = ħ I d dφ Hψ = Eψ Soluções gerais, normalizadas: d ψ dφ = IE ħ ψ ψ ml φ = eim l φ π 1/ m l = ± (IE) 1 ħ = 0, ±1, ±,
23 Formas da Função de Onda A função complexa ψ ml (φ) não tem nós, mas pode ser dividida nas partes real e imaginária, que tem nós: ψ ml φ = 1 (π) 1 e imlφ = 1 (π) 1 cos m l φ + i sin m l φ A energia de rotação é independente do sentido da rotação (mesmo valor para ±m l ) E ml = m ħ l I Estados com o mesmo valor de m l são duplamente degenerados E = 0 quando m l = 0: não há movimento de rotação m l λ m l = 0 λ = λ J z m l = 0 J z = 0 ψ 0 φ = 1 (π) 1 ψ ml
24 Momento Angular vs. Posição Para localizar uma partícula no anel, calcula-se a densidade de probabilidade ψ ml ψ ml = eim l φ (π) 1/ Independente de φ A posição da partícula é indeterminada O momento angular da partícula no anel é calculado a partir do operador momento angular: J z ψ ml = ħ i ψ ml é autofunção de J z e corresponde ao momento angular m l ħ. Momento angular e posição angular são observáveis complementares exemplo do princípio da incerteza e im l φ (π) 1/ = 1 π d dφ ψ m l = im l ħ i eim lφ = m l ħψ ml
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