Formalismo microcanônico ( ensemble microcanônico) Formalismo canônico ( ensemble canônico)

Transcrição

1 Formalismo microcanônico ( ensemble microcanônico) sist(j) estado j f j = Ω j Ω Formalismo canônico ( ensemble canônico) reservatório de temperatura tot res sistema f j = Ω res+sist(j) Ω tot sist(j) Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 1

2 Formalismo canônico ( ensemble canônico) reservatório de temperatura tot res sistema f j = Ω res+sist(j) Ω tot sist(j) Qual é a probabilidade f j de que o sistema esteja no estado j de energia j? res+sist (sist. no estado j) = res (E tot E j ). sist (estado j) f j = Ω res+sist(j) Ω tot (E tot ) = Ω res(e tot E j ) Ω tot (E tot ) = 1 Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki

3 f j = Ω res+sist(j) Ω tot (E tot ) = Ω res(e tot E j ) Ω tot (E tot ) S = k B ln E tot E j = (E tot U) + (U E j ) = U res + (U E j ) U res Expansão: U E j << U res série de Taylor: f x = f x 0 + f(x) x x x 0 + f(x) x x 0 x! + S res U res + U E j S res U res + S res U res U E j Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 1 T

4 f j = e 1 k B mas: e 1 k B S res U res + 1 T U E j S res U res +S U U T S U = F e substituindo: temos: como: f j = 1 j β = 1 k B T f j = e β F e β E j definimos: z = e β E j j = e β F (j estados) Assim: F T, V, N = 1 ln z β função partição (adimensional) Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 4

5 Fatorização da função partição reservatório de temperatura sistema z = e β E j j = e β F função partição atômica N átomos F T, V, N = 1 ln z β Estados do sistema: j 1, j, j,..., j N Energias do sistema: E 1(j1), E (j), E (j),..., E N(jN) E i(ji) energia do átomo i no estado j Z = e β [E 1 j1 +E j +E j + +E N 1N ] j1,j, jn A energia é aditiva Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 5

6 Z = e β [E 1 j1 +E j +E j + +E N 1N ] j1,j, jn Z = e β E 1(j1) e β E (j) e β E (j) e β E N(jN) j1 j j jn Z = z 1 z z z N = z N função partição do sistema Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 6

7 Energia interna U = E j = f j E j = 1 Z j j e βf E j = 1 Z Z β = ln Z β β e β E j ou: F = U T S U = F T F T = T T F T mas: T = β T β U = ln Z β Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 7

8 Exemplo: sistema de dois estados E = E = 0 função partição atômica: átomo i: z i = j e β E ij = e βε i(0) + e βε i(1) = 1 + e β ε j = 0,1 função partição do sistema: βε N Z = 1 + e F T, V, N = 1 β ln Z = N k B T ln 1 + e β ε Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 8

9 F T, V, N = 1 β ln Z = N k B T ln 1 + e β ε Energia interna: U = β ln Z = N ε e β ε 1 + e β ε Entropia: F = U T S S = U F T S = N k B β ε e β ε + ln 1 + e β ε 1 + e β ε Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 9

10 número de átomos no estado excitado: U ε fração de átomos excitados: f = U N ε f = U N ε = e β ε e β ε = f 1 f S = N k B f ln f + (1 f) ln(1 f) Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 10

11 Exemplo: sistema de quatro estados (orbitais) E = E = E = 0 j = j = 1, j = j = 0 (degenerescência) Função partição atômica: z = j=0 e β ε j = e β 0 + e β ε + e β ε + e β ε z = 1 + e βε + e βε Z = z N = 1 + e βε + e βε N = 1 + e βε N Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 11

12 Exemplo: Gás ideal monoatômico clássico L N átomos massa m L L V = L função partição atômica: z = e β ε orbitais orbitais Equação de Schroedinger H ψ x, y, z = E ψ x, y, z H = ħ m Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 1

13 H ψ x, y, z = E ψ x, y, z H = ħ m método de separação de variáveis ψ x, y, z = X x Y y Z(z) Condições de contorno: X(0)=0, X(L)=0 d X dx + k x X = 0 X x = A sen (k x x) k x = n x π L ψ = C sen k x x sen k y y sen (k z z) E = ħ m k x + k y + k z = ħ k m z = e β ε orbitais Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 1

14 z = e βε k z = e α(n x +n y +n z ) + = e αn k n x =1 n y =1 n z =1 n=1 α = β ħ π m L + n=1 e α n + e α x 0 = 1 π α válida para << 1 4 He m = 4 u.m.a T = 00 K L = 10 1 m << 1 Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 14

15 z = π 4α z = V π m k B T h (X) Função partição do sistema Z = z N (partículas distinguíveis) paradoxo de Gibbs (viola os postulados da termodinâmica) átomos partículas indistinguíveis Partição correta: Z 1 N! zn (validade dos postulados da termodinâmica) permutações entre as partículas Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 15

16 Equação fundamental: F = k B T ln Z = k B T N ln z N + 1 F T, V, N = k B TN ln V N πmk B T h + 1 pressão: P = F = V T V k B T N ln V = k B T N V N = n.n A R = k B.N A P = n R T V n o mols n o Avogadro Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 16

17 entropia: S = F T V = k B N ln V N πmk B T h k B T N T S T, V, N = k B N ln V N + ln T + ln πmk B h + 5 fórmula de Sackur-Tetrode (191) potencial químico: μ = F = k N B N T ln V T,V N πmk B T h Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 17

18 Energia média E = ln Z β V = Nk BT Energia média por partícula ε = k BT = ln z β V Capacidade Térmica C V = E = T V Nk B C V = R (Lei de Dulong-Petit) Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 18

19 Validade da condição clássica λ l Distância média entre as partículas x comprimento de onda de De Broglie λ = h p = h m E l = V N λ = h mk B T = π E = k B T 1 h πmk B T 1 N V m elétron h πmk B T m átomo << 1 Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 19

20 Distribuição de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann F(v) dv??? f k = e βe k z f ε dε = dε D ε e βε z Número de orbitais entre e + d Probabilidade de que a velocidade da molécula esteja no intervalo entre v e v + dv Probabilidade de que a energia de uma molécula seja de orbital k Probabilidade de que uma molécula tenha energia no intervalo entre e + d D( ) = Densidade de níveis de energia Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 0

21 Número de orbitais com energias menores que + N ε = D ε dε 0 ε = ħ k m k = m ε ħ k z k y N ε = π k π = V 6π L m ħ ε k x k = n π L (espaço de fases) Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 1

22 Densidade de orbitais D ε = dn(ε) dε = V 4π m ħ ε f ε dε = dε D ε e βε z z = V π m k B T h π f ε = k B T π ε = 1 m v ε e βε f ε dε = f 1 mv d 1 mv = f 1 mv m v dv f v dv = mv f 1 mv dv = 4π m πk B T v e mv k B T dv Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki

23 velocidade mais provável: df(v) dv = 0 v mp = k BT m velocidade média: + v = v f v dv 0 v = 8 k BT π m velocidade quadrática média: + v = v f v dv 0 v = k BT m Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki

24 Energia cinética média: ε = 1 m v = k BT Energia interna: U = N ε = N k B T Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 4

25 Integrais: + π 0 e αx dx = 1 α d dα 0 + e αx dx = d dα 1 π α Integração por partes: 0 + x e αx dx = 1 4α π α 0 + x e αx dx = 1 α 0 + x 4 e αx dx = 8α π α 0 + x e αx dx = 1 α Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 5

26 Teorema de equipartição: f v dv = 4π m πk B T v e mv k B T dv coordenadas esféricas 4πv dv f v x dx = m πk B T coordenadas cartesianas 1 e mv x k BT dv x dv x dv y dv z + v x = v x f v x dv x = k BT m ε = 1 m v x + v y + v z = k BT Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 6

27 Gases diatômicos z = z translação + z rotação + z vibração Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 7