Gases reais. ρ(γ) = ρ(q 1,q 2,...,q 3N,p 1,p 2,...,p 3N ) (1)

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1 Capítulo 7 Gases reais 1 Distribuição canônica Diferentemente do que foi feito nos capítulos anteriores vamos considerar agora sistemas de partículas interagentes. Por exemplo, um gás composto de N moléculas monoatômicas interagentes confinadas num recipiente de volume V à temperatura T. Consideraremos somente sistemas classicos de partículas. O estado microscópico de um sistema clássico é definido pelas posições e momentos de cada uma das partículas do sistema. Um sistema com N partículas e portanto com 3N graus de liberdade é descrito por 3N coordenadas generalizadas q 1, q,..., q 3N e 3N momentos generalizados p 1, p,..., p 3N. Assim, um estado microscópico corresponde a um ponto no espaço cujas coordenadas são q 1, q,..., q 3N, p 1, p,..., p 3N, e denominado espaço de fase. É importante notar que a diferença entre o espaço de fase e o espaço-µ descrito no capítulo. No espaço de fase um estado microscópico corresponde a um único ponto enquanto que no espaço-µ ele corresponde a um conjunto de N pontos. A seguir generalizamos os conceitos e resultados apresentados no capítulo. De acordo com Gibbs introduzimos a densidade canônica de probabilidades ρ(γ) = ρ(q 1,q,...,q 3N,p 1,p,...,p 3N ) (1) 1

2 dada por ρ(γ) = 1 exp{ βh(γ)} () Z onde H(γ) é a hamiltoniana do sistema, β = 1/kT e Z é um fator de normalização. A condição de normalização ρ(γ)dγ = 1 (3) onde dγ = dq 1 dq...dq 3N dp 1 dp...dp 3N nos dá Z = dγ exp{ βh(γ)} (4) As propriedades termodinâmicas são obtidas através da função de partição canônica Z relacionada com Z por Z = 1 N! h 3N Z (5) onde h é a constant de Planck. A energia livre de Helmholtz F, a energia interna U e a entropia S são obtidos por meio das fórmulas F = kt ln Z (6) e U = ln Z (7) S = U T + k ln Z (8) O fator N! foi introduzido na fórmula de Z para tornar F extensivo. (ver as seções 4 e 5 do capitulo ). Segundo coeficiente virial Experimentalmente, verifica-se que os gases reais desviam do comportamento ideal dado pela equação p = ρkt onde ρ = N/V. Supondo que a densidade do gás seja pequena podemos imaginar uma expansão da equação de estado p(t,ρ) em potências de ρ, ou seja, p = kt {ρ + B ρ + B 3 ρ } (9)

3 onde B l (T) é o l-ésimo coeficiente virial e depende só da temperatura. A questão que se coloca agora é como obter os coeficientes viriais a partir da interação entre as partículas que constituem o gás. Vamos supor que a interação dependa somente da distância entre as partículas e que a hamiltoniana do sistema seja dada por H = i p i m + φ( r i r j ) (10) i<j onde φ(r) é a energia de interação entre duas partículas. O comportamento típico de φ(r) é dado na figura abaixo. Para curtas distâncias, as partículas de repelem e para grandes distâncias as partículas se atraem. A atração diminui com a distância e a repulsão aumenta quando as partículas se aproximam. A função de partição canônica é dada por Z = h 3N N! e βh dr 1 dr...dr N dp 1 dp...dp N (11) Integrando nos momentos, obtemos Z = onde λ é o comprimento de onda térmico dado por λ = ( h Q N!λ 3N (1) πmkt e Q é a integral de configuração dada por ) 1/ (13) Q = e βv dr 1 dr...dr N (14) onde V = i<j φ( r i r j ) (15) A energia interna U e a pressão podem ser obtidas a partir de Q por meio das equações U = 3 NkT + U p (16) 3

4 onde é a energia potencial média, e U p = ln Q (17) p = kt V ln Q (18) A seguir vamos obter a primeira correção à equação dos gases ideais o que significa obter o segundo coeficiente virial. A partir da relacão entre U p e Q podemos escrever ln Q(β) = N ln V β 0 U p (β )dβ (19) pois Q(0) = V N quando β = 0. Por outro lado U p é dado por U p = 1 N(N 1) < φ > (0) onde < φ > é a energia potencial média de um par de partículas. Até aqui as fórmulas obtidas são exatas. Faremos agora a seguinte aproximação para < φ > φ(r) exp{ βφ(r)}dr < φ >= (1) exp{ βφ(r)}dr onde as integrais se extendem sobre todo o recipiente de volume V. Podemos escrever ainda < φ >= ln exp{ βφ(r)}dr () Essa aproximação é equivalente a considerar exatamente a interação entre duas partículas e desprezar a interação dessas duas com as outras partículas do sistema. Como o integrando é aproximadamente igual a unidade, exceto próximo da origem, é conveniente escrever a integral na forma e βφ(r) dr = V + {e βφ(r) 1}dr (3) Definindo I(β) por I(β)= {e βφ(r) 1}dr (4) 4

5 então Como V >> I(β), temos e portanto < φ >= 1 ln{v + I(β)} = < φ >= 1 V U p = N V I(β) (5) V + I(β) I(β) (6) I(β) (7) onde aproximamos (N 1) por N pois estamos considerando N muito grande. Logo substituido (7) em (19), obtemos pois I(0) = 0. A pressão é pois dada por ln Q(β) = N ln V + N I(β) (8) V de onde obtemos p = kt { N V N I(β)} (9) V p = kt {ρ 1 I(β)ρ } (30) de modo que o segundo coeficiente virial é dado por B = 1 I(β) (31) ou B = 1 {1 e βφ(r) }dr (3) Para gases nobres, a interação entre átomos é descrita pelo potencial semi-empírico [ (a )1 ( ) ] a 6 φ(r) = ǫ (33) r r 5

6 que tem a forma dada na figura... e denominado de potencial de Lennard- Jones. Um potencial diferente mas que possui uma parte atrativa e uma repulsiva, como ocorre com o potencial de Lennard-jones, é aquele dado por ǫ m 0 < r < a φ(r) = ǫ a < r < b 0 b < r O segundo coeficiente virial para esse potencial é dado por (34) B = π 3 a3 (1 e βǫm ) π 3 (b3 a 3 )(e βǫ 1) (35) Abaixo mostramos o gráfico de B como função da temperatura. 3 Equação de van der Waals A equação de van der Waals (p + a v ) (v b) = kt (36) onde v = V/N é o volume por molécula, descreve qualitativamente as propriedades de gases reais. Ela foi introduzida por van der Waals em 1873 e leva em conta a atração entre as moléculas, através do termo a/v, e a repulsão entre elas, através do termo b. Ela é capaz também de descrever a transição de fase líquido-vapor e o ponto crítico que é o ponto terminal da linha de transição líquido-vapor. Vamos fazer uma dedução aproximada da equação de van der Waals. Para isso imaginamos que a interação entre as moléculas seja composta de uma parte repulsiva do tipo caroço duro e uma parte atrativa de logo alcance. Assim { r < r0 φ(r) = (37) w(r) r > r 0 Considere a integral de configuração (14). No limite em que β 0, temos e βφ(r) = S(r) (38) 6

7 onde S(r) é definido por S(r) = Portanto Q(β = 0) = Q 0 é dado por { 0 r < r0 1 r > r 0 (39) Q 0 = S(r ij )dr 1 dr...dr N (40) onde r ij = r i r j. Em seguida aproximamos essa integral por i<j Q 0 = (V Nb) N (41) Dessa forma, se integrarmos U p = ln Q/ em β obtemos ln Q(β) = N ln(v Nb) β em vez da expressão (19). A segunda aproximação consiste em supor que 0 U p (β )dβ (4) < φ >= < w > (43) seja calculado da mesma maneira que fizemos na seção anterior. Portanto, temos < w >= 1 I(β) V (44) com I(β) = 4π [e βw(r) 1]r dr r 0 (45) Notar que o limite inferior da integral é r 0 pois so estamos considerando a parte atrativa da energia potencial. Aqui fazemos mais uma simplificao que consiste em subsituir I(β) por seu valor a altas temperaturas, isto é, por Dessa forma, escrevemos I(β) = 4πβ r 0 w(r)r dr (46) < w >= V a (47) 7

8 onde Logo que substituído em (4) dá de onde obtemos a pressão ou seja a = π w(r)r dr > 0 r 0 (48) U p = N V a (49) ln Q = N ln(v Nb) + β N V a (50) N p = kt { V Nb βn a} (51) V p = NkT V Nb N V a (5) que é a equação de van der Waals. Note que a energia interna é dada por U = 3 N NkT V a (53) e, diferentemente do que acontece com a energia interna de um gás ideal, depende do volume. O primeiro termo é devido à energia cinética e o segundo é devido à energia potencial atrativa. Observar também que o segundo coeficiente virial que se obtém da equação de van der Waals é dada por B = a b kt (54) 8

9 Exercícios - 7 1) Determine o segundo coeficiente virial para ums sistema de esferas duras de diâmetro d. Faça o mesmo para o caso de um sistema bidimensional de discos duros de diâmetro d e um sistema unidimensional de bastões duros de comprimento d. ) Suponha que para um sistema de esferas duras os coeficientes viriais B n obedeçam a relação B n = B n 1 B para n = 3, 4,... Ache uma expressão para pressão como função de T e v. (A relação acima não é correta para esferas duras nem para um sistema bidimensional de discos duros, mas pode ser considerada uma boa aproximação. Entretanto, ela é correta para um sistema unidimensional de bastões duros.) 3) Determine o segundo coeficiente virial B para o potencial φ(r) dado por φ(r) = (ǫ m + ǫ) r a + ǫ m se r < a e φ(r) = ǫ (r b) b a se r > a. Faça um gráfico do potencial φ(r) e esboce um gráfico de B contra a temperatura. 9