FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I. Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá Sala 2602A-1 Ramal 5785

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1 FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá Sala 2602A-1 Ramal 5785 rrpela@ita.br

2 Tópicos Escala Funções de onda Funcionais da densidade Termo de troca e correlação Teorema do Virial

3 Chamamos de escala o procedimento de substituir as coordenadas de por, sendo um número real positivo e finito Este procedimento nos permite obter resultados importantes de igualdades e desigualdades envolvendo o termo de troca e correlação, além de fornecer um resultado do teorema do virial para a DFT Para um caso 1D, a funções de onda com o fator de escala é

4 A densidade, com a escala, passa a ser A energia cinética passa a ser

5 A energia potencial passa a ser Se V(x) é uma função homogênea de grau p, isto é, se

6 O que muda com a escala no caso 3D? A escala na função de onda passa a Na densidade, o efeito da escala é No caso das energias cinética e potencial, nada muda, continuamos a ter

7 Para o caso de elétrons interarentes A escala na função de onda leva a Na densidade, o efeito da escala é No caso das energias cinética e potencial No caso de não há uma expressão simples

8 Uma questão importante agora é: se é a função de onda exata do estado fundamental com densidade, será que? Ou seja, será que a função de onda de uma densidade que sofreu uma escala γ é igual à função de onda com escala de γ? A resposta é sim para a função de onda de KS É não para a função de onda exata Vejamos

9 Dada uma densidade orbitais de KS?, como achamos os Os orbitais de KS têm, sem dúvida, a forma de um determinante de Slater Mas de todos os orbitais com este formato, os verdadeiros orbitais de KS associados a uma densidade são, por definição, os que minimizam e que, ainda, geram a densidade Ora, se leva a, então, basta verificar o determinante de Slater que leva à densidade Por outro lado, se minimiza, então também minimiza o funcional com a escala, pois Assim:

10 Por outro lado, a função de onda exata (associada a uma certa densidade) é calculada como aquela que minimiza o funcional Entretanto, se minimiza o funcional, nada garante que vai continuar minizando o funcional depois da escala, pois

11 Antes de prosseguir, vejamos como a escala afeta o termo de Hartree e o termo de troca Energia potencial eletrostática clássica (Hartree) Termo de troca Usando o mesmo procedimento do termo de Hartree, pode-se concluir isto

12 Desigualdades envolvendo o termo de correlação Lembrando do funcional Podemos fazer uma escala e garantir que Da mesma forma, para uma escala de 1/γ e uma densidade :

13 Desigualdades envolvendo o termo de correlação Por outro lado, sendo Mas: E, como:

14 Desigualdades envolvendo o termo de correlação Somando as duas desigualdades, e manipulando um pouco

15 Desigualdades envolvendo o termo de correlação Analogamente Prova: exercício (lista 4)

16 Teorema do Virial Vamos ver como o teorema do virial se aplica para a DFT Antes, vamos apresentar uma demonstração alternativa deste teorema (através do fator de escala na função de onda) Seja o problema de N elétrons, sujeitos a um potencial externo A energia total é

17 Teorema do Virial Usando um fator de escala Para a função de onda do estado fundamental, devemos ter

18 Teorema do Virial Mas

19 Teorema do Virial Continuando Finalmente

20 Teorema do Virial No caso da DFT, temos, da mesma forma Para o caso de elétrons não-interagentes Subtraindo as igualdades

21 Teorema do Virial Ou ainda sendo

22 Tópicos Conexão adiabática Teorema de Hellman-Feynman Buraco de troca e correlação

23 Conexão Adiabática Teorema de Hellmann-Feynmann Consideremos uma pequena alteração numa Hamiltoniana, de forma que a Hamiltoniana possa ser escrita como Isto poderia ser, por exemplo, Sendo uma Hamiltoniana conhecida e um operador conhecido que perturba a nossa Hamiltoniana Nestas condições, os autovalores se escrevem como Então, pode-se afirmar que: OBS.: estamos usando o índice sobrescrito para não confundir com o índice subescrito do fator de escala

24 Conexão Adiabática Teorema de Hellmann-Feynmann Prova 0

25 Conexão Adiabática Introduzindo o parâmetro λ Considere o problema de N elétrons descrito pelo hamiltoniano basicamente, fizemos a seguinte mudança no potencial eletrostático e-e: Parâmetro de atenuação da repulsão eletrostática como se imersos na nuvem de elétrons, existissem alguns buracos para diminuir a repulsão e-e

26 Conexão Adiabática Introduzindo o parâmetro λ Definindo Temos: Sabemos que

27 Conexão Adiabática Teorema de Hellmann-Feynmann Definindo: Portanto

28 Conexão Adiabática Mas: onde

29 Conexão Adiabática Reescrevendo : Densid. de prob. de encontrar 1e em e 1e em propr. da probabilidade condicional densidade de elétrons em dado que existe um 1e em Assim:

30 Conexão Adiabática Lembrando que definindo: com a propriedade Mostra que 1e em cria um buraco ao seu redor

31 Conexão Adiabática (res. exato) Densidade média do buraco XC OBS.: A energia de troca e correlação é negativa, como fica claro pela expressão anterior

32 Conexão Adiabática Note que Veja que na aproximação LDA, fizemos

33 Conexão Adiabática Note que Supondo: Mudança de variáveis:

34 GGA Expansão em série de Taylor: LDA GGA