Equações autoconsistentes incluindo efeitos de troca e correlação.

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1 Equações autoconsistentes incluindo efeitos de troca e correlação. W. Kohn e L. J. Sham, Phys. Rev. 137, A1697 (1965) Elton Carvalho Departamento de Física de materiais e Mecânica Instituto de Física Universidade de São Paulo Física do Estado Sólido, 5 de outubro de 2010

2 Conteúdo Teoria do Funcional da Densidade 1 Teoria do Funcional da Densidade 2

3 Os artigos Teoria do Funcional da Densidade

4 Temos uma coleção de elétrons se movendo sob um potencial arbitrário v(r) e a repulsão eletrostática. A hamiltoniana então é H = V + U + T,

5 Temos uma coleção de elétrons se movendo sob um potencial arbitrário v(r) e a repulsão eletrostática. A hamiltoniana então é com T = energia cinética H = V + U + T,

6 Temos uma coleção de elétrons se movendo sob um potencial arbitrário v(r) e a repulsão eletrostática. A hamiltoniana então é com H = V + U + T, T = energia cinética V = v(r)ψ (r)ψ(r) dr energia potencial

7 Temos uma coleção de elétrons se movendo sob um potencial arbitrário v(r) e a repulsão eletrostática. A hamiltoniana então é com H = V + U + T, T = energia cinética V = v(r)ψ (r)ψ(r) dr energia potencial U = 1 2 ψ (r)ψ (r )ψ(r)ψ(r ) r r dr dr

8 Temos uma coleção de elétrons se movendo sob um potencial arbitrário v(r) e a repulsão eletrostática. A hamiltoniana então é com H = V + U + T, T = energia cinética V = v(r)ψ (r)ψ(r) dr energia potencial U = 1 ψ (r)ψ (r )ψ(r)ψ(r ) 2 r r dr dr Podemos escrever a densidade n(r) no estado fundamental como n(r) = ψ(r) 2 que claramente é funcional do potencial v(r)

9 Até v(r) é funcional da densidade! Se existir uma relação unívoca entre v(r) e n(r), podemos dizer que v(r) (e portanto H e a energia do sistema) é funcional da densidade: Para isso: 1 Seja Ψ o estado fundamental da dum sistema sob o potencial v (r), mas que dê a mesma densidade n(r)

10 Até v(r) é funcional da densidade! Se existir uma relação unívoca entre v(r) e n(r), podemos dizer que v(r) (e portanto H e a energia do sistema) é funcional da densidade: Para isso: 1 Seja Ψ o estado fundamental da dum sistema sob o potencial v (r), mas que dê a mesma densidade n(r) 2 Temos E = Ψ H Ψ < Ψ H Ψ = Ψ ( H V + V ) Ψ E < E + [v(r) v (r) ] n(r) dr (1)

11 Até v(r) é funcional da densidade! Se existir uma relação unívoca entre v(r) e n(r), podemos dizer que v(r) (e portanto H e a energia do sistema) é funcional da densidade: Para isso: 1 Seja Ψ o estado fundamental da dum sistema sob o potencial v (r), mas que dê a mesma densidade n(r) 2 Temos E = Ψ H Ψ < Ψ H Ψ = Ψ ( H V + V ) Ψ E < E + [v(r) v (r) ] n(r) dr (1) 3 Podemos, porém, trocar os itens com linha e sem linha e somar as duas versões da eq. (1) e obter E + E < E + E, O que só é verdade se v (r) = v(r)+const., portanto v(r) é funcional da densidade.

12 Um funcional para todos dominar... Já que H[n(r)] é funcional da densidade, a energia E [n(r)] e o estado fundamental correto Ψ também, definimos F[n(r)] = Ψ (T + U) Ψ, um funcional universal, característico dos elétrons, independente do potencial externo.

13 Um funcional para todos dominar... Já que H[n(r)] é funcional da densidade, a energia E [n(r)] e o estado fundamental correto Ψ também, definimos F[n(r)] = Ψ (T + U) Ψ, um funcional universal, característico dos elétrons, independente do potencial externo. Com isso, temos a energia do sistema dada por E[n] = v(r)n(r) dr+f[n], que deve ser mínima no estado fundamental.

14 Arrematando Teoria do Funcional da Densidade Como elétrons sempre apresentam repulsão Coulombiana, convém separar esse termo, assim: F[n] = 1 2 n(r)n(r ) r r dr+g[n], com G[n] um funcional universal assim como F[n].

15 Arrematando Teoria do Funcional da Densidade Como elétrons sempre apresentam repulsão Coulombiana, convém separar esse termo, assim: F[n] = 1 2 n(r)n(r ) r r dr+g[n], com G[n] um funcional universal assim como F[n]. Sabendo G[n], esse resultado é exato.

16 Arrematando Teoria do Funcional da Densidade Como elétrons sempre apresentam repulsão Coulombiana, convém separar esse termo, assim: F[n] = 1 2 n(r)n(r ) r r dr+g[n], com G[n] um funcional universal assim como F[n]. Sabendo G[n], esse resultado é exato. O problema é que ninguém sabe a forma de G[n]

17 Conteúdo Teoria do Funcional da Densidade 1 Teoria do Funcional da Densidade 2

18 Proposta de funcional Olhando para nosso funcional de energia, temos E[n] = v(r)n(r) dr+ 1 n(r)n(r ) 2 r r dr+ G[n]

19 Proposta de funcional Olhando para nosso funcional de energia, temos E[n] = v(r)n(r) dr+ 1 n(r)n(r ) 2 r r dr+ G[n] Kohn e Sham[2] definem G[n] = T s [n]+e xc [n], com 1 T s [n] a energia cinética de um sistema não interagente 2 E xc [n] a energia de troca e correlação do sistema.

20 Proposta de funcional Olhando para nosso funcional de energia, temos E[n] = v(r)n(r) dr+ 1 n(r)n(r ) 2 r r dr+ G[n] Kohn e Sham[2] definem com G[n] = T s [n]+e xc [n], 1 T s [n] a energia cinética de um sistema não interagente 2 E xc [n] a energia de troca e correlação do sistema. Que não é conhecida

21 Aproximando Teoria do Funcional da Densidade Se a energia do sistema varia pouco, podemos aproximar: E xc [n] = n(r)ǫ xc (n(r)) dr, com ǫ xc (n(r)) proveniente do gás de elétrons uniforme de densidade local n(r).

22 Aproximando Teoria do Funcional da Densidade Se a energia do sistema varia pouco, podemos aproximar: E xc [n] = n(r)ǫ xc (n(r)) dr, com ǫ xc (n(r)) proveniente do gás de elétrons uniforme de densidade local n(r). Atualmente chamamos isso de LDA: Local Density Approximation

23 Metodo Variacional Vamos minimizar: { δts [n] δe = δn δn(r) + v(r)+ n(r } ) r r dr+µ xc(n(r)) dr = 0, e µ xc (n(r)) = d(nǫxc) dn funciona como uma componente de troca e correlação do potencial químico

24 Metodo Variacional Vamos minimizar: { δts [n] δe = δn δn(r) + v(r)+ n(r } ) r r dr+µ xc(n(r)) dr = 0, e µ xc (n(r)) = d(nǫxc) dn funciona como uma componente de troca e correlação do potencial químico Mas isso é idêntico ao caso de partículas não-interagentes com um potencial efetivo n(r ) v eff = v(r)+ r r +µ xc(n(r)).

25 Mas o caso não-interagente a gente sabe resolver! No caso de partículas não-interagentes, basta resolver a equação de Schrödinger { 1 } v eff (n(r)) ψ i (r) = ǫ i ψ i (r) com n(r) = N i=1 ψ i (r) 2 para N elétrons, lembrando que v eff (n(r)) = v(r)+ n(r ) r r +µ xc(n(r)).

26 Mas o caso não-interagente a gente sabe resolver! No caso de partículas não-interagentes, basta resolver a equação de Schrödinger { 1 } v eff (n(r)) ψ i (r) = ǫ i ψ i (r) com n(r) = N i=1 ψ i (r) 2 para N elétrons, lembrando que v eff (n(r)) = v(r)+ n(r ) r r +µ xc(n(r)).

27 Mas o caso não-interagente a gente sabe resolver! No caso de partículas não-interagentes, basta resolver a equação de Schrödinger { 1 } v eff (n(r)) ψ i (r) = ǫ i ψ i (r) com n(r) = N i=1 ψ i (r) 2 para N elétrons, lembrando que v eff (n(r)) = v(r)+ n(r ) r r +µ xc(n(r)).

28 Recuperando a energia total E assim construímos de forma autoconsistente a solução n(r) para o problema nào-interagente, que já mostramos ser solução para o problema de partículas interagentes.

29 Recuperando a energia total E assim construímos de forma autoconsistente a solução n(r) para o problema nào-interagente, que já mostramos ser solução para o problema de partículas interagentes. A energia, entretanto, merece cuidado, pois os ǫ i encontrados são autoestados do sistema não-interagente. De fato, a energia total é dada por: E = N ǫ i 1 2 i=1 n(r)n(r ) r r drdr + n(r)[ǫ xc (n(r)) µ xc (n(r))] dr

30 Referências I Teoria do Funcional da Densidade Hohenberg, P. & Kohn, W. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev 136, B864 B871 (1964). URL Kohn, W. & Sham, L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Phys. Rev 140, A1133 A1138 (1965). URL