FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I. Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá Sala 2602A-1 Ramal

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Lorenzo Álvares
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1 FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues Pelá Sala 2602A-1 Ramal 5785 rrpela@ita.br

2 Tópicos Propriedades no cenário DFT-LDA Energia total Geometria Densidade eletrônica Energia de ionização Gap

3 Propriedades no cenário DFT-LDA Nesta aula, vamos comentar algumas propriedades de cálculos DFT-L(S)DA A ideia é dar uma visão geral sobre a precisão (ou imprecisão) desta aproximação

4 Energia total O funcional LSDA consegue dar resultados bons para a energia total (geralmente) Vejamos alguns exemplos

5 Energia total Átomos Resultados de: B. G. Johnson et al. J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993) Valor absoluto da energia em H Átomo LSDA Exato H He Li Be B C N O F Ne LDA subestima a estabilidade do átomo

6 Energia total Moléculas Resultados de: B. G. Johnson et al. J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993) Energia de atomização = energia da molécula menos a energia dos átomos isolados (estado gasoso) LDA superestima a estabilidade da molécula Valor absoluto da energia de atomização em kcal/mol Moléc. LSDA Exato H LiH CH NH H2O HF LiF N O CO

7 Energia total Moléculas Resultados de: B. G. Johnson et al. J. Chem. Phys. 98, 5612 (1993) Valor absoluto da energia de atomização em kcal/mol Energia de atomização = energia da molécula menos a energia dos átomos isolados (estado gasoso) Moléc. LSDA Exato HCCH H2CCH H3CCH H3COH LDA superestima a estabilidade da molécula

8 Geometria Parâmetro de rede (sólidos) Exemplos retirados do curso do MIT Atomistic Modeling of Materials, Março 2005 G. Ceder and N Marzari LDA tende a superligar

9 Geometria Óxidos (param. rede) Exemplos retirados do curso do MIT Atomistic Modeling of Materials, Março 2005 G. Ceder and N Marzari LDA tende a superligar

10 Geometria Bulk modulus Exemplos retirados do curso do MIT Atomistic Modeling of Materials, Março 2005 G. Ceder and N Marzari LDA tende a endurecer, o GGA a amolecer Para saber o que é Bulk modulus, veja

11 Densidade eletrônica A densidade LSDA é sempre muito próxima da densidade exata, sendo difícil de distinguir a olho Fonte: K. Burke. The ABC of DFT

12 Densidade eletrônica Potencial de Kohn-Sham Fonte: K. Burke. The ABC of DFT

13 Densidade eletrônica Potencial de Hartree Fonte: K. Burke. The ABC of DFT

14 Densidade eletrônica Potencial de Kohn-Sham Fonte: K. Burke. The ABC of DFT

15 Energia de ionização Energia de ionização Fonte: E. Engel, R. M. Dreizler; Density Functional Theory: an advanced course

16 Gap Os estados excitados também são funcionais da densidade do estado fundamental? A resposta desta questão, por mais desconcertante que pareça, é sim. Vejamos. A densidade do estado fundamental, determina, de forma única o potencial externo. O potencial externo, por sua vez, determina os estados excitados via a solução da equação de Schrödinger. Daí, segue a nossa conclusão.

17 Gap Por outro lado, a implementação prática deste resultado é bem complicada. E isto por 2 motivos Não há uma aproximação razoável do termo de troca e correlação para obter estados excitados Não há um princípio variacional adequado para os estados excitados Por falta de alternativa, um cálculo do estado fundamental geralmente é usado para discutir propriedades de estados excitados.

18 Gap O LSDA quase sempre subestima o gap Nas próximas aulas, vamos tentar entender por que isto acontece Alguns autores argumentam que isto se deve ao fato de DFT ser essencialmente uma teoria para o estado fundamental (o gap envolve estados excitados) Fonte: E. Engel, R. M. Dreizler; Density Functional Theory: an advanced course

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