Aula anterior. Equação de Schrödinger a 3 dimensões. d x 2m - E -U. 2m - E -U x, y, z. x y z x py pz cin cin. E E ( x, y,z ) - 2m 2m x y z
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- Maria das Dores Lopes Penha
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1 6/Maio/2013 Aula 21 Efeito de túnel quântico: decaimento alfa. Aplicações: nanotecnologias; microscópio por efeito de túnel. Equação de Schrödinger a 3 dimensões. Átomo de hidrogénio Modelo de Bohr 8/Maio/2013 Aula 22 Átomo de hidrogénio (conclusão) Modelo quântico. Números quânticos. Spin. Experiência de Stern-Gerlach; princípio de exclusão de Pauli 1
2 Aula anterior Equação de Schrödinger a 3 dimensões 2 d x 2m - E -U 2 2 dx m - E -U x, y, z x y z p x py pz cin cin E E ( x, y,z ) - 2m 2m x y z 2
3 Aula anterior Equação de Schrödinger a 3 dimensões (cont.) m L h n n n n n n E 8m L x y z x y z 2 2 Níveis de energia permitidos: 2 2 E n n n E n n n 2m L n 1,n 2,n
4 Aula anterior Equação de Schrödinger a 3 dimensões (cont.) Um nível de energia com mais do que uma função de onda associada chama-se degenerado. Neste caso, para o 1º nível excitado: E 211 = E 121 = E 112 = 6 E 1 (grau de degeneração = 3). Em a) os níveis de energia são degenerados; em b), quando a simetria do potencial é retirada, os níveis deixam de ser degenerados. a) b) Diagrama de níveis de energia a) poço cúbico infinito b) poço infinito não-cúbico 4
5 Aula anterior Átomos modelo de Bohr do hidrogénio Bohr : os átomos só podem existir em certos estados de energia discretos. Modelo planetário semi-clássico : 1) os electrões deslocam-se em certas órbitas circulares estáveis em torno do protão, com raio r n. 2) só as órbitas para as quais o comprimento é um múltiplo inteiro do comprimento de onda de de Broglie são estáveis : h 2 rn n n p 3) a força centrípeta é dada pela lei de Coulomb: 2 2 m v e r 4 r 2 n o n 5
6 Aula anterior Energia total numa órbita circular : e e En m v 2 n U( r n ) m v 2 n 4 r 8 r o n o n de 2) : 2 r n nh mv 2 2 n v mr n de 3) : 2 2 m v e r 4 r 2 n o n v 2 e o 2 4 m r n Raio de Bohr : a o = 5.29 x m Energias permitidas: E n = -13,6 ev /n o 2 rn n n a 2 me E 2 e E1 n 2 2 8o n ao n o 6
7 Aula anterior Modelo de Bohr : 1. O espectro de energia é explicado : E n = -13,6 ev / n O espectro de riscas é explicado: os fotões são emitidos com hf = E inicial E final E. 3. O raio de Bohr a o está de acordo com o tamanho do átomo de hidrogénio no estado fundamental. Expressão de Rydberg para os comprimentos de onda observados R n n 2 2 final inicial R = constante de Rydberg (medida experimentalmente) E hc hcr 1 2 n 7
8 Aula anterior A partir do modelo de Bohr: Série de Lyman (ultravioleta) Série de Balmer (visível) Série depaschen (infravermelho) 8
9 Energy Aula anterior Energia potencial U(r) : r protão: +e electrão: -e U( r ) 2 e 4 r o n E 13,6 ev n 2 n n 1 A energia de ionização é a energia necessária que deve ser fornecida para arrancar um electrão até E = 0. U(r) : poço de potencial 3D superfície de revolução Os estados ligados têm energia E < 0 9
10 Modelo quântico do átomo de hidrogénio O electrão está confinado a um poço de potencial U(r) = - e 2 / (4 o r) Estado fundamental, n = 1, com distribuição de densidade electrónica dada por P(r) = 2. Consideremos agora : 1. A densidade de probabilidade pode ser relacionada com a densidade de carga do átomo: carga (r) = - e (r) 2 Coulomb/m 3 2. A partícula confinada tem 1 número quântico para cada dimensão espacial são necessários 3 números quânticos para descrever cada estado (no modelo de Bohr só existe 1 número quântico, n ). 10
11 Esses números quânticos (para além de n ) são uma consequência directa da equação de Schrödinger a 3 dimensões: r electrão: -e U( r ) 2 e 4 r o protão: + e U( r ) E 2m x y z 11
12 Equação de Schrödinger a 3 dimensões: U( x, y,z ) E 2m x y z U( x, y,z ) - o e x y z Forma do poço de potencial que mantém o electrão confinado. 12
13 Em coordenadas esféricas, U = U (r) apenas: r x y z arccos z / r arctg( y / x ) x z r y Vai existir um número quântico associado a cada coordenada: r, e 13
14 Resolução da equação de Schrödinger: A função de potencial tem simetria esférica é mais fácil resolver este problema em coordenadas esféricas (r,, ), com U = U(r). Solução para o estado fundamental do hidrogénio: (n = 1, E = -13,6 ev) / 1 (,, ) 1 r a r e o 3 a Condição de normalização : o a o = raio de Bohr dv = elemento de volume todo o espaço P( r,, ) dv 1 dv
15 Elemento de volume com simetria esférica : superfície de uma esfera: 4 r 2 volume dv de uma coroa esférica com espessura dr r 2 dv 4 r dr Densidade de probabilidade radial: 2 2 P( r ) 4 r Para o estado com n = 1 r / a o A probabilidade de encontrar o electrão em r dentro da coroa esférica de espessura dr é igual a P(r)dr Localização mais provável do electrão r = a o (raio de Bohr). 15
16 Em resumo: - dois modelos para o átomo de hidrogénio 1. Modelo de Bohr, de órbitas planetárias com 2 r n = n, r n = n a o, consegue prever os níveis de energia correctamente E n = -13,6 ev/ n2. 2. Modelo quântico, em que o electrão está confinado a um poço de potencial da forma U(r) = - e2/ (4 o r) consegue obter os níveis de energia correctamente E n = -13,6 ev/ n2 consegue obter a maior probabilidade de encontrar o electrão para r = a o a partir da densidade de probabilidade radial da função de onda. Modelos do átomo de hidrogénio simulação No modelo quântico, o átomo é representado por uma nuvem definida pela densidade de probabilidade electrónica. 16
17 Um átomo de hidrogénio no estado fundamental absorve um fotão e fica ionizado. Determine a energia do fotão se o electrão que escapa do átomo tiver uma energia cinética de 8 ev para uma distância do núcleo igual a r = 1 nm, onde a energia potencial é de U = - 1,4 ev E E f = E cin + U pot = (ev) = 8-1,4 = 6,6 ev E cin = 8 ev -1,4 ev ΔE e 1,44 ( ev.nm) U(r) = - r Átomo ionizado: o electrão escapa para r, com E > 0 r ( nm) -13,6 ev Energia do fotão E = E final E inicial = 6,6-(-13,6)=20,2 ev 17
18 Números quânticos do átomo de hidrogénio Números quânticos para o hidrogénio e coordenadas associadas: 1. Coordenada radial r número quântico principal n = 1, 2, 3... ( n do modelo de Bohr) 2. Ângulo polar número quântico do momento angular l = 0, 1, 2... (n-1) 3. Ângulo azimutal número quântico magnético m l m = -l, -l +1, 0, 1... l (2l+1) valores O conjunto dos números quânticos (n, l, m) z tem origem nas condições de confinamento da função de onda (que seja solução da equação de Schrödinger) a 3 dimensões : todos os 3 números são necessários para especificar essa função de onda. x r y 18
19 Número quântico principal ( n ) No entanto, a energia total E só depende do número quântico principal (n ): E 13,6 n 2 n ev As funções de onda são indicadas pelo conjunto dos 3 números quânticos (n, l, m ), que só podem tomar certos valores: n,l,m ( r,, ) Os estados são indicados de acordo com o valor de l l = 0 s ; l = 1 p ; l = 2 d ; l = 3 f ;... Energia n l m estado nº de estados - 13,6 ev s 1-3,4 ev s 1-3,4 ev 2 1 1,0,-1 2p 3-1,5 ev s 1-1,5 ev 3 1 1,0,-1 3p ev 3 2 2,1,0,-1,-2 3d Por exemplo, o estado fundamental, de simetria esférica, é indicado por: 100 r / a ( r,, ) e 1 o a 3 o 19
20 Estado fundamental, de simetria esférica Estados excitados, com E = - 3,4 ev, n = r / a ( r,, ) e 1 o a 3 o 2, 0, 0 2, 1, 0 2, 1, 1 r r / 2ao r r / 2ao r r / 2a o 2,0,0 A i 2 e a 2,1,0 B e cos a 2,1, 1 C e sen e o o a o Densidades de probabilidade radiais: 20
21 Distribuição de probabilidade Orbitais atómicas simulação simulação 21
22 Distribuição de probabilidade 22
23 Orbitais f 23
24 Número quântico orbital ou do momento angular ( l ) 1. O momento angular de uma partícula clássica, é dado por L r p m r v L m r v 2. No modelo de Bohr (órbita de raio r n ) 2r n n ( h / p ) nh /( mv ) m v r n n n L r v O momento angular é quantizado ( L = n ħ ) 24
25 Número quântico magnético ( m ) Embora os electrões não sigam órbitas bem definidas como no modelo de Bohr, verifica-se que existe um momento angular orbital quântico que é quantizado para todos os sistemas atómicos. Não é possível determinar as três componentes do vector momento angular simultaneamente (devido ao princípio de incerteza), mas é possível relacionar o seu módulo e uma das componentes com os outros dois números quânticos (l, m ): L l (l 1), Lz m Números quânticos simulação 25
26 Ilustração: o vector L roda em torno do eixo z. Não se conhece a direcção exacta de L em cada instante, mas conhece-se o seu comprimento e a sua projecção segundo z. z cos Lz m L l (l 1) L z L Como m só pode tomar os (2 l + 1) valores, em intervalos inteiros, entre -l e +l, o vector L não pode ter todas as orientações possíveis. 26
27 Exemplo orientações permitidas de L para l = 2: Existem (2l + 1) orientações permitidas, correspondentes a m = (2, 1, 0, -1, -2). m arccos l ( l 1) = 3,2 ; 65,9 ; 90, 114,1 ; 144,8 Nota: as projecções segundo z são igualmente espaçadas, mas os ângulos não. 27
28 Regras de selecção: m 1,0,1 l l 1,1 Níveis de energia para o hidrogénio 28
29 Outro tipo de momento angular : spin ( s ) Consideremos o electrão como uma esfera de raio R que roda ( spins ) em torno dum eixo que passa no seu centro. s Este movimento de rotação tem associado um momento angular intrínseco, que é independente do movimento orbital. Nestas condições, existem 2 tipos de momentos angulares: Spin do electrão L e s simulação 29
30 Extrapolação para o electrão: 1. O momento angular de spin é quantizado. O electrão tem um momento angular intrínseco de spin com números quânticos (s, m s ) - tal como (l, m ) 2. O número quântico de spin para o electrão é s = ½ e m s = ½ 3. O momento magnético de spin é dado por 2 m z B B s 30
31 Experiência de Stern - Gerlach Um feixe de átomos (de prata) separa-se em duas direcções quando atravessa uma região onde existe um campo magnético B. Os electrões podem rodar (spin) em duas direcções. Previsão clássica Resultado real Gás de átomos de prata Fonte Experiência de Stern-Gerlach Campo magnético (heterogéneo) simulação 31
32 Bosões Partículas com spin inteiro (por exemplo, os fotões, com spin 1). Fermiões Partículas com spin semi-inteiro ( por exemplo, os electrões, os protões, os neutrões, os neutrinos, ). Radiação composta por bosões. Matéria composta por fermiões. 32
33 Princípio de exclusão de Pauli e a Tabela Periódica Só aplicável aos fermiões Cada electrão num átomo é rotulado com quatro números quânticos (n, l, m e m s ). Num átomo com vários electrões, só um electrão pode estar no estado quântico descrito por cada conjunto (n, l, m e m s ). Princípio de exclusão de Pauli Tabela Periódica dos elementos Mendeleev Tabela Periódica preenchimento das orbitais electrónicas simulação 33
34 Os electrões mais exteriores são os principais responsáveis pelas propriedades químicas dos átomos. A Tabela Periódica representa o estado fundamental dos átomos. Os electrões preenchem os níveis de energia do menor para o maior (mais energético), respeitando o Princípio de Exclusão de Pauli. Maior energia Menor energia 34
35 Sequência de preenchimento das orbitais atómicas Tabela periódica e orbitais atómicas 35
36 36
37 Moléculas Átomos de hidrogénio (H) Electrões atraídos pelos outros protões Molécula de hidrogénio (H 2 ) ligação covalente Formação de moléculas simulação simulação 37
38 Sólidos Nos sólidos, os níveis de energia discretos dos átomos isolados alargam-se em bandas de energia permitidas, separadas por zonas proibidas (gaps) Exemplo para o sódio: bandas de energia ocupadas pelos electrões do sódio quando os átomos estão no estado fundamental bandas de energia vazias bandas proibidas (gaps) 38
39 Energia Energia Energia A separação entre as bandas de energia e a população de electrões nas bandas mais energéticas determinam Condutor Banda de condução se um sólido é condutor, isolador (dieléctrico) ou Banda de valência semicondutor. Semicondutor Estados vazios Estados ocupados Isolador 39
40 40
41 Equação de Schrödinger Será possível usar o modelo da partícula numa caixa para prever os níveis de energia electrónicos num átomo? Problema: O electrão não está confinado a uma caixa de paredes infinitas (nem as paredes são verticais). Modelo da energia potencial em função da distância ao núcleo para um átomo. 41
42 Teoria de bandas e formação de sólidos Modelo de um sólido 42
43 Teoria de bandas e formação de sólidos Modelo de um sólido Banda de condução Banda de valência Níveis Bandas de de energia energia 43
44 Teoria de bandas e formação de sólidos Formação de bandas Átomos isolados Átomos em interacção Gap Camada Banda Núcleos Criação de bandas de estados disponíveis Banda de valência : banda de maior energia completamente preenchida Banda de condução : banda de menor energia parcialmente preenchida 44
45 Existem duas aproximações para determinar as energias dos electrões associadas com os átomos da rede cristalina: 1) electrões ligados Os átomos isolados ligam-se para formar o sólido. 2) electrões desligados ou livres (E = p 2 /2m) Os electrões livres ficam sujeitos a um potencial periódico (por ex., criado pelos iões da rede). Ambas as aproximações têm como resultado níveis de energia agrupados, com regiões de energia permitidas e proibidas: as bandas de energia sobrepõem-se para os metais; para os semicondutores não se sobrepõem (ou existe um gap entre elas). 45
46 Energia Energia Energia Para um sólido com um número N de átomos ( cm -3 ), existem N níveis de energia separados por E. Aparecimento de bandas de energia para cada nível de energia atómico inicial (por ex., uma banda 1s para um nível de energia 1s). Dois átomos Seis átomos Sólido com N átomos Os electrões ocupam níveis de energia diferentes (Princípio de Exclusão de Pauli). 46
47 Probabilidade dos electrões (fermiões) serem encontrados em vários níveis de energia: Função de Fermi - Dirac f FD 1 E E E e kt F 1 Para uma dada temperatura: E E F = 0,05 ev f (E) = 0,12 E E F = 7,5 ev f (E) = Dependência da função de Fermi-Dirac com a temperatura: 47
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