Ligação Covalente. O íon molecular H 2

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1 O íon molecular H 2 + Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único elétron O que acontece à medida que os núcleos se aproximam? 4

2 O íon molecular H 2 + Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único elétron Ligação covalente monoeletrônica Energia de dissociação D 0 do H 2+ : ~256 kj mol -1 5

3 O íon molecular H 2 + Dois núcleos de hidrogênio estão ligados por um único elétron Ligação covalente monoeletrônica Energia de dissociação D 0 do H 2+ : ~256 kj mol -1» D 0 para H 2, Cl 2 e Br 2 (kj mol -1 ): 432; 239; 190 (adição do segundo elétron a H 2+ não faz com que D 0 dobre...) Tratamento exato pela Mecânica Quântica (1 elétron) Formação do orbital molecular (OM) ligante a partir do recobrimento dos dois OA OM pertence à molécula Elétron é compartilhado igualmente pelos dois núcleos O OM antiligante (OMAL) Diagrama de energia 6

4 Compartilhamento LIGAÇÃO COVALENTE (Na ligação iônica ocorre a transferência de elétron de um átomo para outro) Maior probabilidade»» entre os núcleos O diagrama de contorno do OM se contrai na direção do eixo internuclear e se expande no centro da molécula O contorno não é a simples superposição dos OA Os OM ainda são funções (combinações) dos OA Lembrando da idéia da função de onda, seus nós e mudanças de sinal... 7

5 A molécula H 2 H ) ( 2 A função já não descreve a molécula perfeitamente.. 1s a(1s) b(1s) * 1s a(1s) b(1s) A LIGAÇÃO (não há nó contendo o eixo internuclear) No OMAL há um plano nodal entre os núcleos 8

6 Orbitais moleculares ligante e antiligante (OML e OMAL) Combinação de dois OA gera dois OM - um OM de energia mais baixa e outro de energia mais alta que os OA originais - Cada OM, como os OA, pode acomodar até dois elétrons * 1s a(1s) b(1s) 1s a(1s) b(1s) 9

7 A molécula H 2 Ocupação do OML por elétrons contribui para a estabilização da molécula (elétrons ligantes) Ocupação do OMAL desestabiliza a molécula (elétrons antiligantes) Estado fundamental: ambos os elétrons no OML 1s Princípio de Pauli - Diferentes valores para m s (spins emparelhados) 10

8 Orbitais moleculares ligante e antiligante (OML e OMAL) Comparação entre o H 2 e o He 2 Determinação da ORDEM DE LIGAÇÃO OL 1 2 N e N ( OML ) e ( OMAL ) 11

9 A ligação em He 2+ e He 2 He 2+ deve ter propriedades semelhantes às do H 2 + He 2 não deve ser estável Previsão Experimental Molécula Configuração r(å) D 0 (kj mol -1 ) r(å) D 0 (kj mol -1 ) H ,06 * 269 * 1, H 2 2 <1,06 ~538 0, He * 1 ~1,06 ~269 1, He 2 2 * 2 ~ 0 3,0 0,09 12

10 Orbitais moleculares como uma Combinação Linear de Orbitais Atômicos (OM-CLOA ou OM-LCAO) S d 0 a b Energias dos OA são próximas Funções de onda se sobrepõem Integral de recobrimento + + 1s * 1s N * N a a b b OM-LCAO na discussão de ligações químicas 13

11 Os orbitais p - aproximação ao longo de um eixo LIGAÇÃO plano nodal não contém o eixo internuclear (ligação simples) 14

12 Os orbitais p - aproximação ao longo de um eixo LIGAÇÃO não há plano nodal contendo o eixo internuclear (ligação simples) OMAL * plano nodal entre os átomos 15

13 Ligação : Recobrimento das funções de onda gera OM sem nós contendo o eixo internuclear Ligações simples 16

14 Os orbitais p Formação da ligação 1 plano nodal contém o eixo internuclear 17

15 Os orbitais p Formação da ligação 1 plano nodal contém o eixo internuclear Ligação : OM ( e *) apresentam 1 plano nodal contendo o eixo internuclear Ligações duplas (1 e 1 ) e triplas (1 e 2 ) Note o efeito do sinal da função de onda 18

16 Os orbitais p Formação da ligação 1 plano nodal contém o eixo internuclear 19

17 Os orbitais p Formação da ligação 1 plano nodal contém o eixo internuclear Comentário: A ligação (combinação entre OA s do tipo d, dois planos nodais contendo o eixo internuclear por OM formado. 20

18 Ordem de ligação Definimos OL 1 2 N e N ( OML ) e ( OMAL ) Ordem de ligação = 1 ligação simples Ordem de ligação = 2 ligação dupla Ordem de ligação = 3 ligação tripla São possíveis ordens de ligação fracionárias Exemplo: Moléculas diatômicas Li 2, Be 2, B 2, etc 21

19 Ligação em Li 2 e Be 2 OL 1 2 N e N ( OML ) e ( OMAL ) 1 OL( Li2) OL( Be2) 4 2 4» Logo, não deve existir uma molécula de Be 2 22

20 Comportamento magnético Paramagnetismo: presença de elétrons desemparelhados na molécula Atração relativamente forte entre um campo magnético e a molécula contendo elétrons desemparelhados Diamagnetismo: elétrons emparelhados Fraca repulsão entre o campo magnético e a molécula. A variação da massa de uma amostra na ausência e na presença de um campo magnético depende do comportamento magnético 23

21 Configurações: B 2 a Ne 2 Para o B 2, o C 2 e o N 2, o OM 2p tem energia mais alta do que o 2p Para o O 2, o F 2 e o Ne 2, o orbital 2p tem energia mais baixa que 2p 24

22 Configurações: B 2 a Ne 2 Para o B 2, o C 2 e o N 2, o OM 2p tem energia mais alta do que o 2p Para o O 2, o F 2 e o Ne 2, o orbital 2p tem energia mais baixa que 2p Nos elementos mais leves, os OM 2s e * 2s estão mais próximos do OM 2p, causando sua desestabilização (repulsão eletrostática) Os OA 2s do O e do F têm energias muito baixas, e os OM formados 25 afetam pouco o OM 2p Seqüência normal

23 Observações experimentais para a molécula de O 2 Apresenta comportamento paramagnético - Elétrons desemparelhados Ligação O-O é curta (1,21 Å) e de alta energia (495 kj mol -1 ) - Ligação dupla Observações compatíveis com representação de Lewis? Observações compatíveis com o diagrama de OM? Diagrama de OM prevê tanto o diamagnetismo quanto a ligação dupla (OL = 2) * ligação tripla duas semi-ligações antiligantes 26

24 Orbitais para ligações H X H tem apenas um elétron de valência, e há grande diferença de energia entre o OA 1s e os demais Formação exclusiva de ligações (Podem ser polares ou apolares) Ex.: HF - F (Z=9): 1s 2 2s 2 2px 2 2py 1 2pz 2 - OA 1s ( H ) + OA 2p ( F ) - Os demais elétrons não participam da ligação Orbitais não-ligantes (ONL): alguns pares eletrônicos não são compartilhados (estruturas de Lewis) 27

25 LCAO para moléculas diatômicas heteronucleares OM de moléculas heteronucleares não apresentam a mesma simetria das homonucleares. Aproximação (homonuclear) é satisfatória quando átomos de baixo número atômico são combinados (CO, NO, CN) Ex.: CO - C ( Z = 6 ): 1s 2 2s 2 2p 2 10 elétrons de valência - O ( Z = 8 ): 1s 2 2s 2 2p 4 - Configuração: ( 2s ) 2 (* 2s ) 2 ( 2p ) 4 ( 2p ) 2 (similar ao N 2 ) - OML concentram maior densidade de carga no O Ex.: BN: ( 2s ) 2 (* 2s ) 2 ( 2px ) 2 ( 2py ) 1 ( 2pz ) 1 (OM e 2p próximos em energia) 28

26 Modelo simples: H 2 O O (Z = 8): 1s 2 2s 2 2p x1 2p y1 2p 2 z Orbitais 2p perpendiculares entre si, OA 2p z com 2 elétrons Formação de ligação com OA 1s do hidrogênio Ângulo de ligação ( H O H ) igual a 90 (Experimental: 105 ) NH 3 N (Z = 7): 1s 2 2s 2 2p x1 2p y1 2p z 1 Orbitais 2p perpendiculares entre si, três ligações Geometria: pirâmide, ângulos H N H iguais a 90 (Exp: 109 ) Problemas com o modelo: - Ângulos de ligação (mesmo com a repulsão) - Formação do NH 4+ (quatro ligações equivalentes) 29

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