Ligações Químicas. 1. Sobre elétrons e orbitais atômicos (AO): Pequena revisão

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1 Ligações Químicas 1. Sobre elétrons e orbitais atômicos (AO): Pequena revisão - O elétron possui dualidade partícula-onda. - Não podemos saber com exatidão momento e a localização do elétron: Princípio da Incerteza de Heisenberg. - Schrodinger calculou a região mais provável de encontrar o elétron: Equação de Schrodinger (para 1 elétron) As soluções para este tipo de equação são equações simples que podem ser expressas em gráficos. Estes gráficos são figuras tridimensionais que mostram a densidade eletrônica e são chamados orbitais ou nuvens eletrônicas. Infelizmente, estes gráficos são aproximação e não a solução exata. - Orbital: Região de maior probabilidade de encontrar o elétron. - Existem orbitais de diferentes formas e energias. - Somente algumas energias são permitidas. - Somente algumas transições são permitidas. Os elétrons nos orbitais podem ser definidos por 4 números quânticos. 1

2 Número Quântico Principal (n) Diferentes valores para n dividem os orbitais em grupos de energia similar, chamados camada. Cada camada pode abrigar uma quantidade diferente de elétrons e, a primeira camada pode abrigar somente 2 elétrons no total. Número Quântico Momento Angular (l) Determina o momento angular do elétron no orbital. Ou o formato da nuvem eletrônica (o elétron se move nesta nuvem). Os valores que l pode assumir dependem do valor de n (vão de 0 a 3) Cada valor representa uma letra s, p, d ou f e estas letras representam um formato. Valor de n Possíveis 0 0, 1 0, 1, 2 0, 1, 2, 3 valores de l Nome 1s 2s, 2p 3s, 3p, 3d 4s, 4p, 4d, 4f Número Quântico Magnético (m l ) Determina a orientação espacial da nuvem eletrônica. Este número quântico depende diretamente do formato desta (m l depende do valor de l). Portanto, varia de - l a + l. Estes números mostram a direção do orbital ao longo dos eixos x, y ou z Valores de n Valores de l Nome 1s 2s 2p Possíveis , 0, -1 valores de m l Nome 1s 2s 2p x, 2p y, 2p z 2

3 Os valores do número quântico magnético (m l ) dependem de l: à Para l = 0, m l pode ser somente 0 (existe somente um tipo de orbital s) à Para l = 1, m l pode ter três valores (+1, 0 ou -1) (existem três tipos de orbitais p) à Para l = 2, m l pode ter cinco valores (existem cinco tipos de orbitais d) à Para l = 3, m l pode ter sete valores (existem sete tipos de orbitais f) O quarto número quântico diz respeito ao elétron: Número Quântico spin (m s ). Representa o momento angular do elétron girando em torno de seu próprio eixo. A magnitude do numero quântico spin é constante, mas pode assumir duas orientações: +1/2 ou -1/2. Cada orbital, no máximo, pode acomodar dois elétrons. Isto somente ocorre quando tiverem spins opostos (+1/2 ou -1/2). A regra que descreve o número máximo de elétrons e o estado de spin é conhecida como Princípio da Exclusão de Pauli. Por exemplo, para o Hidrogênio (1s 1 ): - 1 indica n - camada em que o orbital contendo o elétron está. - s refere-se a l - formato da nuvem onde o elétron se move. - 1s - define o nome do orbital. - O número 1 após o s indica que há somente um elétron no orbital Portanto, usando n e l rotulamos os orbitais em 1s, 2s, 2p, 3s, 3p...(l - tem somente valores inteiros). Para o átomo de hidrogênio ou íons com somente 1 elétron (He + ou Li 2+ ), 2s tem a mesma energia que 2p e 3s, 3p e 3d tem a mesma energia. 3

4 Orbitais com a mesma energia são chamados de DEGENERADOS. Isto não ocorre em átomos com mais de um elétron, pois neste caso há REPULSÃO eletrônica. Em átomos com mais de um elétron a energia não depende somente de n, mas também de l. Pode-se expressar a probabilidade de encontrar os elétrons através de gráficos de densidade. Supondo que pudéssemos ver exatamente onde o elétron está em um dado tempo e, sendo assim, marcar seu lugar. Se nós olharmos de novo um pouco depois, o elétron estaria em um lugar diferente, então, podemos marcar outro ponto. Eventualmente, se marcarmos pontos suficiente, terminaríamos com uma figura como a figura abaixo. Agora a densidade dos pontos é uma indicação da probabilidade de encontrar o elétron neste dado espaço. Quanto mais densa, ou mais escura é a área, maior é a probabilidade de encontrar o elétron. O orbital 2s, como o orbital 1s, é esférico. Porém existem duas diferenças entre eles. O orbital 2s é maior, então um elétron em um orbital 2s tem maior probabilidade de ser encontrado mais distante do núcleo que em um orbital 1s. A outra diferença é que o orbital 2s tem uma região onde não existe densidade eletrônica nenhuma, enquanto no orbital 1s isto não ocorre. Esta região é chamada superfície nodal. Neste caso tem proporção radial, por isso é chamado nó radial. O orbital 2s tem um nó radial. Portanto, o orbital 1s é esférico, simétrico e não tem nós. O orbital 2s tem um nó radial e o orbital 3s, não mencionado até então, tem dois nós radial. Todos são esféricamente simétricos. 4

5 Para um orbital 2p o gráfico de densidade/probabilidade não é mais esféricamente simétrico. Agora o orbital tem uma orientação no espaço e tem dois lobos. Além disto, existe uma região sem densidade eletrônica que está entre os dois lobos e é uma superfície nodal. Desta vez o nó é um plano entre os dois lobos e é chamado plano nodal. Para facilitar a representação do formato dos orbitais, os químicos utilizam somente o contorno das formas. Com isto, os orbitais s são representados por uma esfera e os orbitais p com um formato lobular, conforme pode ser observado abaixo. Além disto, como ondas os orbitais têm fases diferentes e depois de cada nó a fase muda. Em ondas normais chamamos as fases de negativa e positiva. Já em química orgânica, negativo e positivo podem ser confundidos com cargas. Por isto, utilizam-se cores diferentes ou preenchimentos diferentes. Para descrever os elétrons em um átomo ou molécula, utilizam-se os diagramas de energia onde os elétrons aparecem nos respectivos orbitais. Os orbitais são representados por traços e os elétrons por setas. Representam-se 5

6 os orbitais de menor energia em baixo e, conforme o aumento de energia, mais acima. Para dois elétrons no mesmo orbital, representam-se duas flechas em sentidos opostos (spins opostos). Completam-se os orbitais de menor energia primeiro, respeitando a Regra de Exclusão de Pauli. 2. Orbitais Moleculares (OM) A teoria utilizando orbitais moleculares (TOM) constitui uma alternativa para explicar a formação das ligações químicas. Considera-se que os orbitais atômicos (OAs) do nível de valência, deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Portanto, os Oas combinam-se como ondas, podendo ser em fase ou fara de fase. A combinação de um determinado número de OAS gera o mesmo número de OMs. 6

7 Na combinação fora de fase, como existe um plano nodal entre os núcleos, se elétrons forem colocados neste orbital não haverá densidade eletrônica entre os dois núcleos. Em contraste para a combinação em fase, se o orbital molecular derivado contiver elétrons eles estarão entre os núcleos. Isto ocorre porque dois núcleos se repelem, mas a densidade de elétrons entre eles ajuda a mantê-los unidos. Então, dizemos que a combinação em fase dá origem a orbitais moleculares ligantes. Os elétrons podem agora ser compartilhados entre os núcleos e isto diminui a energia quando comparamos OM 1s ao orbital atômico 1s. Porém, elétrons presentes em orbitais derivados de combinação fora de fase não ajudam a manter os núcleos juntos, na verdade até dificultam a ligação. Quando este orbital é ocupado, os elétrons podem ser encontrados em qualquer lugar menos entre os núcleos. Isto significa que os dois núcleos estão mais expostos e se repelem. Estes orbitais são conhecidos como Orbitais Moleculares Anti-ligantes e tem maior energia que o orbital atômico original. - Orbitais moleculares homonucleares diatômicos: São formados quando dois átomos iguais se unem em uma molécula. Por exemplo, na molécula de H 2, ocorre combinação de 2 OAS levando a formação de 2 OMs. O preenchimento dos orbitais segue a ordem menor para maior energia. Portanto, o OM ligante recebe os dois elétrons, formando a ligação H-H. 7

8 Quando um elétron é promovido para o OM antiligante cancela uma ligação do elétron no orbital ligante, gerando quebra de ligação. No exemplo abaixo pode-se observar os átomos de Hidrogênio sendo separados, e cada átomo ficando com seu elétron (quebra homolítica). Para a molécula de hidrogênio há uma grande diferença de energia entre OM antiligante e ligante e, por isto, é difícil de acontecer a quebra da ligação. No entanto, para a molécula de Br 2 a diferença é pequena e a quebra pode ocorrer, por exemplo, por luz aplicada. A ordem de ligação de uma molécula leva ao número de ligações presentes. Por exemplo, para He 2 : 8

9 Portanto, os átomos de H estão unidos por 1 ligação e a molécula de H 2 existe. Já para a molécula de He 2, não existe, pois não há ligação ente os átomos de He. Outro aspecto a ser observado quanto os OMs, é sua simetria. Quando orbitais s se combinam a combinação forma OMs com simetria sigma (σ), pois somente ocorre de maneira frontal. Ou seja, orbitais s podem somente formar ligações sigma. Os orbitais p podem combinar-se de duas maneiras, frontalmente ou lateralmente. Com isto, originam ligações com simetria sigma ou com simetria pi (π). Portanto, os orbitais p podem originar ligações σ e ligações π. 9

10 Na maioria dos casos, a sobreposição frontal é mais eficiente e tem menor energia que a sobreposição lateral. - Orbitais moleculares heteronucleares diatômicos: Dois átomos de elementos diferentes também podem se combinar formando OMs. No entanto, a energia de orbitais envolvidos é diferente (mesmo com tipos de orbitais iguais). 10

11 Por exemplo, o orbital 2p do Flúor é menos energético que orbital 2p do carbono. Quanto mais eletronegativo o elemento, mais estável o orbital atômico. Quando ocorre a combinação de OAs com energias muito diferentes, a combinação é mais difícil em termos de energia. Em casos extremos não ocorre formação de OMs e sim uma simples atração de íons (ligação iônica). No entanto, quando os OAS tem pequena diferença de energia eles combinam-se formando novos OMS. Sendo assim, o átomo mais eletronegativo contribui mais com o OM ligante e o átomo menos eletronegativo, com o OM anti-ligante. Com isto forma-se uma ligação covalente. 11

12 Para fins comparativos podemos observar os exemplos genéricos abaixo: Existem ainda outros fatores que afetam a interação orbitalar, como o tamanho dos orbitais e a sua simetria. Por exemplo, um OA 2p se sobrepõe melhor com outro OA 2p do que com um OA 3p. Quanto a simetria, um orbital 2px não podem se sobrepor com um OA 2py ou 2pz, por que eles são perpendiculares entre si. Com orbitais 2p temos uma sobreposição frontal (2p x com 2p x, por exemplo) e uma ou duas laterais (2p z com 2p z, por exemplo). Já os OAs s sobrepõem-se somente frontalmente com orbitais p. 3. Hibridização A hibridização é a combinação de OAs em novos OAs. Um determinado número de OAS combina-se formando o mesmo número de OAs híbridos. Sempre o mesmo número de OAs híbridos é gerado. 12

13 Átomo de carbono sofre HIBRIDIZAÇÃO combinando seus OAs levando a novos OAs híbridos. O processo geral tem ganho de energia, pois duas ligações a mais podem ser formadas. O átomo de carbono pode sofrer 3 tipos de hibridização: sp 3 : combinando 2s, 2px, 2py e 2pz. sp 2 : combinando 2s, 2px e 2py e deixando 2pz como orbital p puro (forma ligação π). sp: combinando 2s e 2px e deixando 2py e 2pz puros (ligação π). Na hibridização sp 3 os 4 OAs se combinam e formam 4 OAs híbridos. Como o nome indica o orbital sp 3 tem 1/4 de OAs 2s e 3/4 de 2p. Este tipo de orbital tem um nó planar através do núcleo. Além disto, tem um lobo grande (referente a soma de s e p em fase) e um lobo pequeno (referente a subtração de s e p fora de fase). O carbono quando hibridizado sp 3 tem geometria tetraédrica, ou seja, os OAs sp 3 apontam para os cantos de um tetraedro, com um ângulo de

14 entre eles. Como exemplo podemos observar a molécula de metano, cujas ligações C-H estão a umas das outras. Na Hibridização sp 2 combinam-se o orbital 2s e dois orbitais 2p, por exemplo, os OAs 2px e 2py. O terceiro orbital 2p permanece inalterado e pode ser chamado p puro (orbital 2pz - p puro). Os orbitais sp 2 têm 1/3 de caráter s e 2/3 de caráter p. Os 3 orbitais híbridos sp 2 se sobrepõem com 1 orbital sp 2 do outro carbono e mais dois orbitais de grupos alquila ou hidrogênio formando: - 3 OM σ (+ 3 antiligantes) - 2pz - OM π (1 ligante e 1 antiligante) 14

15 Um exemplo de Csp 2 pode ser observado na molécula de eteno. Que contém: 5 ligações sigma (1 C-C e 4 C-H) - no plano (sobreposição frontal) e 1 ligação π central - acima e abaixo do plano (sobreposição lateral). O carbono pode também ser hibridizado sp. Isto ocorre quando o OA 2s se combina com um orbital 2p (por exemplo, 2px). Assim, o orbital híbrido sp tem 50% de caráter s e 50% de caráter p. Além disto, os orbitais 2py e 2pz ficam puros e podem fazer ligações π. O carbono sp é linear e o ângulo de suas ligações é de Ou seja, o carbono se liga a dois outros átomos somente para formar o esqueleto CH linear. Como exemplo pode-se observar o acetileno (Etino), onde cada OA sp sobrepõe com um OA 1s do hidrogênio e um OA híbrido sp do outro carbono. A energia dos diferentes orbitais híbridos não é igual. Quanto maior o caráter s mais estável e mais eletronegativo o orbital: sp < sp 2 < sp 3. 15

16 Hibridização é uma propriedade dos OAs e não somente do átomo de carbono, portanto podem-se hibridizar outros átomos. Um arranjo tetraédrico de átomos em relação a um átomo central, por exemplo, pode ser racionalizado descrevendo o átomo central como hibridizado sp 3. São exemplos compostos com 4 ligações contendo como átomo central o boro e o nitrogênio. Hibridização sp 3 : B(5), C(6), N(7) No entanto, compostos contendo boro com 3 ligações apresentam o boro hibridizado sp 2. Isto também ocorre quando o átomo central é o carbono carregado positivamente (carbocátion) com 3 ligações. Já em compostos contendo N e 3 ligações sigma o N é hibridizado sp 3 e o par de elétrons não compartilhado ocupa o lugar da quarta ligação. 16

17 4. Polaridade de ligação Quando um átomo atrai mais fortemente o par (ou pares) de elétrons em uma ligação do que outro tem-se uma ligação covalente polar (ou dipolar: um polo positivo e um negativo). Se não houver nenhum deslocamento líquido do par de elétrons, a ligação é covalente apolar. H δ+ Cl δ- Cl é mais eletronegativo que o H - Ligação covalente polar Cl Cl Eletronegatividade igual - Ligação covalente apolar A ligação iônica e a ligação covalente apolar podem ser tidas como extremos e as diferentes ligações covalentes polares, como intermediárias. Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre os átomos ligantes, maior é o momento de dipolo da ligação. 17

18 Para uma molécula com mais de dois átomos, o momento de dipolo depende tanto das polaridades das ligações individuais quanto da geometria da molécula. 5. Ligações intermoleculares As FORÇAS INTERMOLECULARES são mais fracas que ligações iônicas e covalentes. Estas forças podem ser de diversos tipos. Semelhante dissolve semelhante - Compostos polares são dissolvidos em solventes polares. 18

19 - Compostos apolares são dissolvidos em solventes apolares. Pode-se observar este efeito através da solubilidade de diferentes éteres em água. A água é polar e a ligação C-O também. No entanto, as ligações C-C e C-H são apolares. O aumento da cadeia carbônica, portanto, diminui a polaridade da molécula, diminuindo também a solubilidade em água. Solubilidade de éteres em água Número de carbonos Estrutura Solubilidade 2 CH 3 OCH 3 Solúvel 3 CH 3 OCH 2 CH 3 Solúvel 3 CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 Pouco solúvel 5 CH 3 CH 2 O CH 2 CH 2 CH 3 Minimamente Solúvel 6 CH 3 CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 CH 3 Insolúvel 6. Efeitos químicos - Efeito Indutivo: Em ligações polares os elétrons não estão uniformemente distribuídos. Sabe-se que o átomo mais eletronegativo de determinada ligação atrai mais os elétrons (ficando com carga parcial negativa) e deixa a outra ponta da ligação com carga parcial positiva. A esse efeito de deslocamento de elétrons, em virtude das diferentes eletronegatividades dos átomos envolvidos na ligação, denomina-se efeito indutivo, que corresponde, na realidade, a uma polarização permanente de uma ligação simples (ligação sigma). Este efeito pode propagar-se pela cadeia carbônica e perde força com a distância. Átomos ou grupos de átomos que puxem elétrons tem efeito indutivo retirador ou de diminuição da densidade eletrônica. Já átomos ou grupos de átomos que repelem de certa forma os elétrons, são considerados possuidores de efeito indutivo doador de elétrons ou de aumento da densidade eletrônica. 19

20 Como comentado anteriormente, o efeito indutivo propaga-se através da cadeia de átomos de carbono, diminuindo rapidamente, com o aumento do número de átomos de carbono (diminui com a distância). Experimentalmente, só se faz sentir até o quarto átomo de carbono de uma cadeia linear. - Efeito de Ressonância/ Efeito mesomérico: Até agora foi visto somente elétrons localizados em ligações ou átomos (pertencendo a 1 ligação ou a 1 átomo). Portanto, o nitroetano seria representado como: No entanto, sabe-se que as duas ligações N-O são idênticas (tem o mesmo comprimento). Uma representação mais real leva em conta que os elétrons estão deslocalizados (compartilhados por 3 ou mais átomos). Podem-se utilizar duas ou mais estruturas para representar uma aproximação da estrutura real. 20

21 Estas estruturas são chamadas contribuidores/estruturas de ressonância. O contribuidor de ressonância mostra que o orbital p do nitrogênio se sobrepõem com cada oxigênio (2 elétrons sendo compartilhados por 3 átomos). São uma aproximação da realidade que é chamado Híbrido de ressonância. Para desenhar um contribuidor de ressonância: - Somente elétrons se movem. O núcleo da molécula não se move. - Somente elétrons π se movem (elétrons em ligações π ou orbitais p). - O número total de elétrons não é mudado. - Os elétrons podem ser movidos em direção a uma carga positiva. - Ou através de ligações π (de uma ligação π para uma lig. simples contendo Csp 2 ). - Ou de um par não compartilhado/carga negativa no sentido de uma lig. π. 21

22 Note que os elétrons se movem através de átomos hibridizados sp 2 (carbono de dupla ligação ou carbono com carga positiva). O Carbono da dupla ligação pode acomodar o novo elétron quebrando a ligação π. Elétrons não podem ser movidos através de Csp 3 acomodar os elétrons). (não há onde Além disto, a forma de ressonância mais estável é aquela em que a carga negativa está sobre o átomo mais eletronegativo (ou carga positiva sobre o átomo mais eletropositivo). Estruturas de ressonância equivalentes tem a mesma contribuição para o híbrido de ressonância. Quando a ressonância pode ser considerada? A conectividade deve ser a mesma em todas as estruturas contribuintes; apenas a posição do elétron varia nas diversas estruturas. As fórmulas estruturais de Lewis A e B não são formas de ressonância do mesmo composto. São isômeros. Os grupos que possuem efeito de ressonância podem doar ou retirar elétrons por este efeito (o efeito em si pode ser chamado de efeito mesomérico). Se uma carga negativa ou par de elétrons não compartilhado estiver presente, esta pode ser jogada para o resto da molécula por ressonância, aumentando a densidade eletrônica (grupo doador por efeito mesomérico). Se uma carga positiva está presente ou se grupos eletronegativos estão presentes na ponta de determinado grupo, um efeito de diminuição de densidade eletrônica pode ser observado (grupo retirador por efeito mesomérico). Quando ocorre o aumento ou a diminuição de densidade eletrônica através do efeito mesomérico, este efeito é maior que o efeito indutivo. Lembrando, que ele somente será possível em sistemas com um certo grau de conjugação. 22

23 - Aromaticidade Compostos aromáticos possuem estabilidade especial. Na verdade, a aromaticidade é uma propriedade associada com a estabilidade extra apresentada somente por certos tipos de sistemas π. Regra de Hückel Ciclos planares e completamente conjugados com (4n + 2)π elétrons tem uma camada fechada de elétrons, todos em orbitais ligantes e são excepcionalmente estáveis. Estes sistemas são chamados AROMÁTICOS. 23

24 7. Bibliografia Material baseado ou retirado de: 24