03/02/2014. Falha da TLV. Teoria do Orbital Molecular. Teoria dos Orbitais Moleculares - TOM

Transcrição

1 Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri Campus JK Diamantina - MG Prof a. Dr a. Flaviana Tavares Vieira Falha da TLV -As estruturas de Lewis falham na descrição correta da ligação em um caso extremamente visível, a moléculas de O 2. -A molécula de O 2 é paramagnética, o que requer a presença de elétrons desemparelhados. A estrutura de Lewis teria todos os elétrons emparelhados. A abordagem da TOM mostra que essa molécula possui 2 elétrons desemparelhados. Teoria dos Orbitais Moleculares - TOM Princípios da TOM: -O número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número total de orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram. Ex.: H 2 Teoria do Orbital Molecular -A TOM descreve as ligações covalentes através de orbitais moleculares, que resultam da interação das orbitais atômicos dos átomos envolvidos e estão envolvidos na molécula como um todo. -Nesse modelo os elétrons existem em estados de energia permitidos chamados de orbitais moleculares (OM). 4 -Como 1 orbital atômico, 1 orbital molecular tem energia definida e pode acomodar 2 elétrons de spins opostos. -A combinação de 2 orbitais atômicos (OAs) leva à formação de 2 OMs, um de mais baixa energia e outro de mais alta, relativo a energia dos OAs. -O OM de menor energia concentra densidade de carga na região entre os núcleos e é chamado orbital molecular ligante. 5 a) Níveis de energia dos orbitais moleculares ligante e antiligante da molécula de hidrogênio (H 2 ) 6 1

2 b) Interações construtiva e destrutiva entre as 2 orbitais 1s do H2 e do He2, que dão origem a formação das duas OM. Possíveis interações entre 2 orbitais p equivalentes e correspondentes orbitais moleculares 7 8 -O OM de maior energia concentra densidade de carga entre os núcleos e é chamado orbital molecular antiligante. -A ocupação de orbitais moleculares ligantes favorece a formação da ligação, enquanto a ocupação do orbital molecular antiligante é desfavorável. -Os OMs ligantes e antiligantes formados pela combinação de orbitais s são OM e se localizam no eixo internuclear. -A combinação de orbitais atômicos e as energias relativas as energias dos orbitais moleculares são mostradas por um diagrama de energia. -Podemos calcular a ordem de ligação de uma ligação, que é a metade da diferença entre o número de elétrons nos OMs ligantes e não ligantes. OL=(NEL-NENL)/2 -OL= 1 corresponde a 1 ligação simples -OL=2 corresponde a 1 ligação dupla, e assim por diante. Estas podem ser fracionárias Construindo Diagramas de Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares Energia mais alta que a média dos orbitais moleculares - LUMO Energia mais baixa que a média dos orbitais moleculares - HOMO Os orbitais σ ligantes e antiligantes são formados pelos 2 orbitais atômicos 1s de átomos adjacentes. Observe a presença de um nó no orbital antiligante. Diagrama de orbitais moleculares para H 2. Os 2 elétrons são colocados no orbital ligante σ 1s, o orbital molecular de energia mais baixa. 2

3 -Quando orbitais atômicos se combinam, eles passam a compartilhar uma região do espaço. -Se a superposição entre os orbitais é positiva, os lóbulos envolvidos se fundem e formam um lóbulo único no orbital molecular resultante. -Se a superposição entre os orbitais é negativa, não ocorre a fusão dos lóbulos, aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrônica na região internuclear diminui. Diagramas de superfícies limites: combinações lineares de alguns orbitais e orbitais moleculares resultantes. Diagrama de Orbitais Moleculares para o H 2 : (σ 1s ) 2 2 elétrons em um orbital ligante resultando em uma molécula estável Ordem de ligação: (n o de e - ligantes n o de e - antiligantes)/2 O.L.= (2-0) / 2 = 1 Diagrama de Orbitais Moleculares para o He 2 : (σ 1s ) 2 (σ 1s* ) 2 Ordem de Ligação O.L.= ½ (número de elétrons em OMs ligantes número de elétrons em OMs antiligantes) O.L. = 0 O efeito da ligação do (σ 1s ) 2 é cancelado pelo efeito antiligante do (σ 1s *) 2. O He 2 não é estável. Uma alta ordem de ligação indica alta energia de ligação e baixo comprimento de ligação. Este diagrama fornece um argumento para a inexistência da molécula. O.L. =? 3

4 Orbitais Moleculares de Li 2 e Be 2 Diagrama de níveis de energia para a combinação de 2 átomos de Li com orbitais 1s e 2s. Moléculas e Íons Diatômicos da Primeira Linha da Tabela periódica Configuração OM de Li 2 : Moléculas Diatômicas Homonucleares do Segundo Período da Tabela Periódica Diagrama de Configuração Eletrônica para o Li 2 Li 2 O.L. = ½ ( 4 2 ) = 1 Ligação simples O orbital (σ 1s *) cancela o orbital (σ 1s ) Diagrama de Configuração Eletrônica para o Be 2 O.L. = ½ (2-2) = 0 Não há ligação Nós precisamos usar orbitais 2p para formar os OMs pois os átomos de boro tem elétrons 2p. 4

5 Orbitais Moleculares a partir de Orbitais Atômicos p Orbitais moleculares σ 2p e σ* 2p surgem da sobreposição de orbitais 2p. Cada orbital é capaz de acomodar 2 elétrons. Os orbitais p nas camadas eletrônicas com n mais alto formam orbitais moleculares com o mesmo formato básico Configuração OM doo 2 : [elétrons das camadas internas] A sobreposição lateral dos orbitais 2p atômicos que estejam na mesma direção no espaço, dá origem a orbitais moleculares π 2p e π* 2p. Os orbitais p nas camadas eletrônicas com n mais alto formam orbitais moleculares com o mesmo formato básico Oxigênio líquido: o gás oxigênio condensase em um líquido a -183 o C. Paramagnético: O 2 tem elétrons desemparelhados. Diamagnético: N 2 não tem elétrons desemparelhados. -Nesse estado ele é paramagnético e fica preso aos pólos de um imã. As propriedades paramagnéticas do oxigênio se evidenciam quando oxigênio líquido é colocado entre os pólos de um magneto. O líquido prende-se ao maneto em vez de fluir. Teoria da Ligação de Valência não pode explicar isso porque: -Estrutura de Lewis do O 2 : Todos os elétrons estão emparelhados, dessa forma o O 2 é diamagnético. OXIGÊNIO Diagrama de Níveis de Energia Estrutura de Lewis Comportamento magnético esperado: diamagnético O.L. = ½ (6 2) = 2 Paramagnético Consistente com a explicação por orbitais moleculares: Teoria do Orbital Molecular -O π 2px e π 2py são degenerados. -Os orbitais π e π* não se divide tanto como σ e σ* devido a fraca sobreposição (overlap) Interações entre orbitais s e p com o σ 2p e σ 2s abaixo. 5

6 Moléculas Diatômicas da Segunda Linha da Tabela Periódica Diagrama de Níveis de Energia Modificado σ 2p e π 2p tem flexibilidade Moléculas Diatômicas do 2º Período -Os elétrons nos orbitais mais internos não contribuem para a ligação entre os átomos, assim considera-se na descrição do OM apenas os elétrons externos. -Os orbitais p orientados perpendicularmente ao eixo internuclear combinam-se para formar orbitais moleculares pi (π ). 33 -Em moléculas diatômicas os orbitais moleculares ocorrem como pares de OMs degenerados (de mesma energia) ligante e antiligante. -Supõe-se que o OM ligante 2p tem menor energia que os OMs 2p ligante devido a maior superposição. -Essa ordem é invertida em B 2, C 2 e N 2 por causa da interação entre os orbitais atômicos 2s e 2p. 34 -A descrição do orbital molecular das moléculas diatômicas do 2 o período leva às ordens de ligação que estão de acordo com as estruturas de Lewis dessas moléculas. -Além disso, o modelo determina corretamente que o O 2 deve exibir paramagnetismo, atração de uma molécula pelo campo magnético relativa a elétrons desemparelhados. As moléculas que não sofrem esse efeito são denominadas diamagnéticas. BIBLIOGRAFIA BROWN, T.L.; Jr, H.E.L. Química a Ciência Central, 9ª ed. Ed. Prentice Hall. São Paulo, p. CHANG, R. Química. 5ª ed. Ed. McGraw-Hill. Portugal, p

7 EXERCÍCIOS 7