Teoria dos Orbitais Moleculares. Prof. Fernando R. Xavier

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1 Teoria dos Orbitais Moleculares Prof. Fernando R. Xavier UDESC 013

2 Antecedentes... A teoria de ligação de valência (TLV) não cosnsegue explicar com eficiência a formação de moléculas poliatômicas. Uma definição... Orbitais moleculares são construídos através de combinações lineares de orbitais atômicos. Nestas combinações, altos coeficientes presentes na expressão matemática indicam uma alta probabilidade de encontrarmos elétrons. Cada orbital molecular comporta até dois elétrons.

3 Como uma função de onda Ψ(x) fornace as informações de um dado elétron, a função de onda global da molécula será dada pelo produto entre todas funções de onda de uma molécula com um determinado número de elétrons (n e- ). Logo: Ψ global = Ψ(1)Ψ()Ψ(3) Ψ(n e- ) A TOM aplicada à molécula de hidrogênio (H ) Considere uma moélcula de H onde a combinação linear de funções de onda aplicada é dada por: Ψ = C A χ A + C B χ B Onde A e B são cada um dos átomos de hidrogênio e C é a contribuição de cada orbital atômico no processo.

4 Calculando a probabilidade (Ψ ) temos: Ψ = C A χ A + C A C B χ A χ B + C B χ B Indica a interferência construtiva dos orbitais atômicos Como o H é uma molécula homonuclear, as contribuições serão idênticas, logo C A = C B onde dois estados estão acessíveis: C A = C B ou C A = - C B Desta forma os orbitais moleculares formados são indicados por: Ψ ± = χ A ± χ B

5 Orbitais moleculares ligantes e anti-ligantes Tomando-se a expressão Ψ ± = χ A ± χ B temos duas soluções possíveis: Ψ + = χ A + χ B Ψ - = χ A - χ B - interferência construtiva dos orbitais - interferência destrutiva dos orbitais Ψ - = χ A - χ B χ A χ B Ψ + = χ A + χ B * Fonte Wikipédia

6 Orbitais moleculares do H Y A Y B Y A Y B Y A + Y B Y A - Y B Y A + Y B Y A - Y B OM ligantes OM anti-ligantes

7 O diagrama de orbitais moleculares E energia Ψ - χ A χ B Onde χ A e χ B são os orbitais atômicos e Ψ + e Ψ - são os orbitais ligante e anti-ligante, respectivamente. Ψ + O diagrama de orbital molecular do H E energia H a H b Obs.: Em alguns casos é possível a geração de orbitais moleculares com a mesma energia de um orbital atômico. Este orbital é dito nãoligante.

8 Diagr. de OM para moléculas diatômicas homonucleares Os diagramas de orbital molecular podem ser montados segundo resultados experimentais onde a energia destes orbitais são encontradas via espectroscopia fotoelétrica no UV ou por meio de métodos computacionais (cálculos teóricos). Estes OM podem ser classificados como sigma (σ), pi (π) ou delta (δ) em relação a simetria rotacional no eixo de ligação ou ainda em g e u (do alemão gerade e ungerade ), de acordo com seu centro de inversão.

9 Exemplo: Diagrama de OM da molécula de flúor (F ). 9F: 1s s p 5 4σ u E energia 4σ u p π g p π g 1π u 3σ g 1π u s σ u s 3σ g 1σ g σ u 1σ g

10 Resumindo temos: Partindo-se de 4 orbitais atômicos de cada E energia 4σ u flúor, 8 orbitais moleculares são formados. 4 orbitais moleculares são do tipo sigma (σ) e p π g p 4 são do tipo pi (π). Os 4 OM do tipo sigma possuem energias 1π u 3σ g distintas, sendo um com caráter extremamente ligante e outro altamente anti-ligante (extremos s σ u s do diagrama). Os 4 OM do tipo pi estão duplamente 1σ g degenerados sendo dois deles ligantes e dois antiligantes. Não há como predizer a posição relativa entre os níveis de energia dos OMs! Valores encontrados por cálculos teórios ou via espectroscopia (UV).

11 A distribição eletrônica nos OMs. Utilizada na predição do estado fundamental de uma molécula. Os elétrons devem ser adicionados nos OMs partindo-se dos orbitais de menor energia para os de maior energia. Situação 1: Adição de elétrons no OM 1σ g. e, em seguida Situação : Adição de 3 elétrons no OM 1π u. e, em seguida Regra de Hund

12 Exemplo 1: A molécula de nitrogênio 7N: 1s s p 3 (10 e - de valência) E energia 4σ u p π g p 3σ g 1π u σ u s s 1σ g N : 1σ g σ u 1π u 4 3σ g

13 Exemplo : A molécula de oxigênio 8O: 1s s p 4 (1 e - de valência) E energia 4σ u π g p p 1π u 3σ g σ u s s 1σ g O : 1σ g σ u 1π u 4 3σ g π g

14 OMs e a ordem de ligação Fornece o real número de ligações entre duas espécies químicas dentro do formalismo da teoria dos orbitais moleculares. Quanto maior a ordem de ligação mais fotemente estas espécies estão unidas. onde n são os elétrons ligantes e n* os elétrons anti-ligantes. Exemplo 1: O. L. do H H : 1σ g Exemplo : O. L. do N N : 1σ g σ u 1π u 4 3σ g

15 Exemplo 3: O íon superóxido O - 8O: 1s s p 4 (1 e - de valência) E energia 4σ u π g p p 1π u 3σ g σ u s s 1σ g O - : 1σ g σ u 1π u 4 3σ g π g 3

16 Correlação entre grandezas físico-químicas e a O.L. As entalpias de ligação aumentam quando a ordem de ligação aumenta. Os comprimentos de ligação diminuem aumenta. quando a ordem de ligação Logo, a entalpia de ligação aumenta quando o comprimento de ligação diminue.

17 Algumas moléculas diatômicas do 1º período E 1σ u * 1σ g H H + He + He Paramagnetismo não sim sim - Ordem de Ligação 1 1/ 1/ 0 Energia de Ligação (kj mol -1 ) Comprimento de ligação (pm)

18 Os orbitais de fronteira... São ditos orbitais moleculares de fronteira aqueles onde as reações químicas efetivamente ocorrem. HOMO Highest Occupied Molecular Orbital ou, orbital molecular de mais alta energia ocupado por pelo menos um elétron. LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital ou, orbital molecular de mais baixa energia não ocupado por elétrons. SOMO Single Occupied Molecular Orbital ou, orbital molecular de mais alta energia ocupado por apenas 1 elétron.

19 Exemplo: A molécula de nitrogênio (N ) 7N: 1s s p 3 (10 e - de valência) E energia 4σ u HOMO 3σ g p π g p LUMO π g 1π u 3σ g SOMO não há σ u s s 1σ g N : 1σ g σ u 1π u 4 3σ g

20 Exemplo: A espécie carregada N - 7N: 1s s p 3 (10 e - de valência) + o elétron radicalar E energia 4σ u HOMO π g π g p p LUMO 4σ u 1π u 3σ g SOMO π g σ u s s 1σ g N - : 1σ g σ u 1π u 4 σ g 1π u 1

21 Diagrama de OM de espécies diatômicas do segundo período

22 Diagrama de OM de espécies diatômicas do segundo período

23 OM para moléculas diatômicas heteronucleares As contribuições de cada átomo ligante (orbitais atômicos de A e B) são diferentes. Ψ = C A χ A + C B χ B + + C i χ i onde cada contribuição virá de cada orbital atômico com simetria adequada para que OM possam ser construídos. Se os átomos são distintos e a eletronegatividade de B > A, a contribuição de B (C B ) será maior que a de A (C A ). Desta maneira, o acréscimo da densidade de probabilidade recai mais sobre B e assim os orbitais moleculares terão um maior caráter de B do que do átomo A.

24 O diagrama de orbitais moleculares E energia χ A Ψ - χ B Onde χ A e χ B são os orbitais atômicos e Ψ + e Ψ - são os orbitais ligante e anti-ligante, respectivamente. Ψ + Apesar de funções de onda interagirem menos intensamente quando a incompatibilidade energética entre os orbitais atômicos, este é apenas um dos fatores determinantes.

25 A molécula de HF 1H: 1s 1 9F: 1s s p 5 HOMO LUMO 1π 3σ E energia 3σ maior caráter do H 3σ H1s σ 1π σ 1σ Fp Fs 1σ maior caráter do F

26 A molécula de HF Os orbitais sigma formados são fruto da E energia H1s 3σ interação do orbital atômico 1s do hidrogênio com os orbitais s e p do flúor, que estão na região internuclear. s 1s p x 1π σ 1σ Fp Fs Ψ(x) = C 1 χ H1s (1) + C χ Fs + C 3 χ Fp Dois dos três orbitais p do flúor são ditos não ligantes, pois não possuem simetria adequada para efetuarem ligações. HF: 1σ σ 1π 4

27 A molécula de monóxido de carbono (CO) 6C: 1s s p 8O: 1s s p 4 E energia Cp 4σ 1π LUMO Op 3σ HOMO Cs Os 1π σ 1σ CO: 1σ σ 1π 4 3σ

28 A molécula de monóxido de carbono (CO) E energia Cp Op O diagrama de OM para o CO é mais complexo que o do HF devido ao fato de que os orbitais atômicos s e p de ambos os elementos (C e O) possuirem simetria adequada para interação. Cs Os CO: 1σ σ 1π 4 3σ

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30 O óxido nítrico (NO), nitrosônio (NO + ) e o cianeto (CN - ) 7N: 1s s p 3 8O: 1s s p 4 6C: 1s s p NO (11 e - de valência) NO + (10 e - de valência) CN - (10 e - de valência) paramagnética diamagnética diamagnética