Disciplina: Química Inorgânica I Professor: Fabio da Silva Miranda. Lista de exercícios sobre Teoria dos Orbitais Moleculares

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1 Disciplina: Química Inorgânica I Professor: Fabio da Silva Miranda. Lista de exercícios sobre Teoria dos Orbitais Moleculares 1) Construa os orbitais moleculares para H 2 O e NO 2 baseado nos SALCs de simetria apropriada. Considere o plano dessas moléculas que pertence ao grupo de pondo C 2v como sendo yz. 2) Desenhe os orbitais moleculares resultantes das combinações em fase e fora de fase dos seguintes orbitais atômicos numa molécula diatômica. Nomeie os orbitais usando notações de simetria. a) p z ± p z (átomo da direita mais eletronegativo) b) p y ± p y (átomo da direita menos eletronegativo) c) p z ± s (ambos com a mesma eletronegatividade) d) s ± p y (átomo da direita mais eletronegativo) e) p x ± p x (ambos com a mesma eletronegatividade) 3) Arranje as seguintes moléculas conforme o aumento da ordem de ligação O 2 +, O 2, O 2 - e O 2 2-, para isso use o diagrama de orbitais moleculares para moléculas diatômicas homonucleares apropriado, quais espécies são paramagnéticas e quais são diamagnéticas. 4) Qual dessas moléculas N 2, NO, O 2, C 2, F 2, CN você espera receber uma estabilização extra pela adição de 1e - formando AB -? Ou remoção de 1e - formando AB +? 5) Monte o diagrama de orbitais moleculares para CS, CO, NO, CN - e ClF e compare-os, diga qual tem a maior ordem de ligação, a menor, o HOMO mais alto e o LUMO mais baixo. Compare as estruturas do CS com CO e comente as principais diferenças na troca do átomo de oxigênio por enxofre. Shiriver 5th (exercício 6.14 e 6.15) Use os quatro orbitais 1s dos hidrogênios do CH 4 e determine como eles se transformam no grupo T d. Encontre a representação redutível. Quais orbitais sob o carbono tem simetria correta para interagir com esses SALCs. Use o operador de projeção para construir os respectivos SALCs. Shiriver 5th (exercício 6.16) Use o operador de projeção para determinar os SALCs requeridos para a formação de ligação nas moléculas a) BF 3, b) PF 5.

2 Shiriver 5th (Problema 6.8) Considere os orbitais 3p contidos nos 4 átomos de cloro da molécula [CoCl 4 ] - que tem geometria tetraédrica, onde um orbital p de cada cloro está apontando diretamente para o átomo de cobalto(iii). a) Mostre que os quatros orbitais p que apontam para o átomo central se transformam analogamente aos quatros orbitais s dos átomos de cloro. Como esses orbitais contribuem para as ligações do complexo? b) Tome os oito orbitais p restantes e verifique como eles se transformam. Reduza as representações encontradas para encontrar a simetria dos SALCs que esses orbitais contribuem. Que orbitais do metal se ligarão a esses SALCs? c) Desenhe os SALCs encontrados no item b. Shiriver 5th (Problema 6.8) Considere todos os 12 orbitais 3p e 4 orbitais 3s contidos nos 4 átomos de cloro da molécula [PtCl 4 ] 2- que tem geometria quadrado planar. a) Determine (encontrar a representação) como esses orbitais s e p se transformam sobre as operações de simetria do grupo D 4h e reduza as representações. b) Com quais orbitais d do metal esses orbitais podem ser combinados? c) Quais SALCs e quais orbitais do metal contribuem para formar ligações sigma? d) Quais SALCs e quais orbitais do metal contribuem para formar ligações no plano? e) Quais SALCs e quais orbitais do metal contribuem para formar ligações fora do plano? Shiriver 5th (Problema 6.9) Construa todos os SALCs ligantes ( e ) para um complexo octaédrico hipotético. Keeler 3.1 O íon molecular hidrogênio H 2 + pode ser detectado espectroscopicamente. Escreva a configuração eletrônica do íon em termos de orbitais moleculares. Qual é a ordem de ligação do íon? A ligação hidrogênio-hidrogênio é mais forte ou mais fraca no H 2 + em relação ao H 2? Keeler 3.2 Explique o que significa integral de sobreposição S(R) entre dois AOs. Também explique por que essa unidade tende a zero para grandes distâncias entre os dois AOs. Que diferenças são esperadas no S(R) entre dois orbitais 1s e dois 2s. Abaixo está apresentada a integral de sobreposição entre dois orbitais 2p. Explique a forma dessas curvas.

3 Keeler 3.3 Use a teoria do orbital molecular para explicar por que a molécula He 2 é desconhecida. Porém, o íon He 2 + pode ser observado. Faça uma previsão a respeito da estabilidade das seguintes moléculas He 2 2+ e H 2 2- com respeito à dissociação. Keeler 3.5 Considere a sobre posição entre um orbital atômico 3d xy sobre um átomo A e um orbital 2p sobre um átomo B, considere o eixo x como o eixo da ligação. Esboce graficamente se é possível ocorre interação com algum dos orbitais 2p (p x, p y ou p z ). Se for possível ocorrer interação classifique que o orbital resultante como ou. Faça a mesma análise utilizando o orbital. Keeler 3.8 Analise as seguintes energias de dissociação N 2 (942 kj mol -1 ), N 2 + (842 kj mol -1 ), O 2 (494 kj mol -1 ), O 2 + (642 kj mol -1 ). Faça uma racionalização desses valores baseado na teoria dos orbitais moleculares. Keeler 3.9 Construa o diagrama de energia para o BeH. Baseado no seu diagrama, você espera que a molécula seja estável em relação à dissociação em átomos. Use o diagrama para prever outras propriedades Keeler 3.11 Explique o que significa dizer que é isoeletrônico com CO. Construa um diagrama de MOs aproximado para. Que informações o diagrama apresenta? Keeler 4.7 Usando o método gráfico deduza a forma dos orbitais do cátion: Quais orbitais são ocupados? Keeler 4.8 O íon azida (N - 3 ) possui uma estrutura linear e simétrica. Descreva as ligações nesse íon usando as seguintes informações: Orbitais híbridos sp sobre cada átomo (resultado da combinação 2p z + 2s) e orbitais deslocalizados formados pela combinação dos orbitais p x e p y (que são perpendiculares entre si e também ao orbital p z ). Use a regra do seno para construir os orbitais moleculares referentes ao sistema. Identifique o HOMO e o LUMO usando como parâmetro a ocupação dos orbitais. Keeler Cap. 4 Diga qual combinação linear de orbitais de simetria adaptada (SO) gerou os respectivos orbitais moleculares (MO) do diagrama abaixo:

4 Miessler 5.2. Baseado na teoria do orbital molecular faça a previsão da ligação mais curta para cada caso e explique brevemente. a) b) c) Miessler 5.3. Baseado na teoria do orbital molecular faça a previsão da ligação mais fraca para cada caso e explique brevemente. a) b) c) 5.7. Monte o diagrama de energia para os orbitais moleculares do NO (Utilize a tabela de energia dos orbitais atômicos como referência). Mostre quais orbitais atômicos foram combinados para formar os respectivos orbitais moleculares. Como esse diagrama ilustra a diferença de eletronegatividade entre os átomos de nitrogênio e oxigênio. Calcule o número de elétrons desemparelhados e a ordem de ligação para.

5 Miessler O hidreto de berílio (BeH 2 ) é linear em fase gasosa. a) Construa o diagrama de energia para os orbitais moleculares dessa molécula. b) Esboce os orbitais moleculares formados entre os orbitais atômicos do Be e orbitais de simetria adaptada dos hidrogênios. Para facilitar assuma que a molécula tem simetria ao invés de. Miessler Em fase gasosa o fluoreto de berílio monomérico (BeF 2 ) é linear. a) Construa o diagrama de energia para os orbitais moleculares dessa molécula, mostrando quais orbitais são ligantes e não ligantes. b) Esboce os orbitais moleculares formados entre os orbitais atômicos do Be e orbitais de simetria adaptada dos átomos de flúor. Para facilitar assuma que a molécula tem simetria ao invés de. Miessler Descreva a molécula de ozônio (O 3 ) baseado nos orbitais moleculares formados pela combinação de simetria correta de orbitais atômicos e SALCS. Inclua as interações e e tente arranjar os resultados em ordem de energia aproximada. Miessler Descreva a molécula de trióxido de enxofre (SO 3 ) baseado nos orbitais moleculares formados pela combinação de simetria correta de orbitais atômicos e SALCS. Inclua as interações e e tente arranjar os resultados em ordem de energia aproximada.