Complexos: Estrutura

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1 CQ832 complexos: estrutura Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 1 Complexos: Estrutura Teoria do Campo Cristalino e Teoria do Campo α 4 =+ 3 / 5 6α 0 Íon livre Campo esférico Campo octaédrico 2 / 3 α 4 = 2 / 5 10 = e2 r 4 6a 5 r 4 =r 4 médio dos elétrons d a=distância M L Série espectroquímica (Δ decrescente) CO>CN >phen~no >en>nh 3 ~py >H 2 O>C 2 O 4 >OH >F >S >Cl >Br >I Energia de estabilização do campo ligante (E.E.C.L.) para complexos octaédricos Conf. eletr. elét. desemp. E.E.C.L. / d d ,4 d ,8 d ,2 elét. desemp. E.E.C.L. / Campo forte Campo fraco d , ,6 d , d , ,4 d , ,8 d ,2 d ,6 d /1000cm 1 para alguns complexos Config. Íon 6F 6H 2O 6NH 3 3(en) 6CN d 3 Cr 15,06 17,4 21,5 21,9 26,6 d 5 Mn 7,75 8,5 10,1 30 Fe 13, d 6 Fe 10,4 32,2 Co 13,1 20,7 22,87 23,6 32,2 Rh 22,6 27,2 34,1 34,6 44,9 d 8 Ni 7,25 8, ,85 Energias de emparelhamento eletrônico Config. Íon E EP/1000cm 1 d 4 (1e) d 5 (2e) d 6 (2e) Cr 23,5 Mn 28,0 Mn 51,0 Fe 60,0 Fe 35,2 Co 42,0 d 7 (1e) Co 19,5

2 r/pm CQ832 complexos: estrutura Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 2 Raios cristalinos de Shannon de metais de transição 3d, para N.C.= M M Energia reticular de MCl 2 (M=metais de transição 3d) U 0 /kj mol M U 0 Δ f H(MCl 2 ) Δ sub H(M) E I1 (M) E I2 (M) Δ diss H(Cl 2 ) E AE (Cl) / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 / kj mol 1 Ca ,0 795,4 159,28 589, ,6 349 Ti ,2 513,8 449, " " Cr ,8 395,4 364,08 652, " " Mn ,4 481,3 234,1 717, " " Fe ,6 341,8 365,9 759, " " Co ,7 312,5 397,6 760, " " Ni ,0 305,3 389,4 736, " " Cu ,1 220, , " " n ,4 415,1 121,97 906, " "

3 CQ832 complexos: estrutura Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 3 Desdobramento de níveis dos orbitais d em campos de diferentes geometrias x² y² Obs: Δ T = 4 9 b 1g x² y² z² t 2 Δ T b 2g xy e xz xy yz xz z² yz ML 4 T d K h ou R h (3) (campo esférico) O h D 4h (eixo z along.) ML 4 D 4h (planar) Teoria dos Orbitais Moleculares aplicação da Teoria de Grupo O E 6C 4 3C 2 (C 42 ) 8C 3 6C 2 Orbitais de valência do complexo no grupo de ponto O h A Orbitais (n 1)d, ns e np do metal: A Г M = A 1g +E g +T 2g +T 1u E (z², x² y²) CLOA AS dos orbitais σ dos ligantes: T (x, y, z) Г σ (O) = A 1 +E+T 1 Г σ (O h ) = A 1g +E g +T 1u T (xy, xz, yz) CLOA AS dos orbitais π dos ligantes: Г σ Г π (O) = 2T 1 +2T 2 Г π Г π (O h ) = T 1g +T 2g +T 1u +T 2u CLOA AS dos orbitais σ dos ligantes Orientação dos vetores que representam os orbitais σ: 5 z 1 2 x E g : ψ e(1) 12 ( 2 L 1 +2 L 6 L 2 L 3 L 4 L 5 ) y ψ e(2) 2 ( L 2 L 3 + L 4 L 5 ) A 1g : T 1u : ψ a 1 6 ( L 1 + L 2 +L 3 +L 4 +L 5 + L 6 ) ψ t 1(1) 2 ( L 1 L 6 ) ψ t 1(2) 2 ( L 2 L 4 ) ψ t 1(3) 2 ( L 3 L 5)

4 CQ832 complexos: estrutura Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 4 Diagrama qualitativo de energia dos OM de complexo octaédrico (L doador σ) M (OA) (OM) 2t 1u 2 t 1u p x p y p z s 2 6L (CLOA-AS) d n (ne) x²-y² z² xy xz yz ne 1 t 1u 12e 1 12e 1t 1u 1 Efeito da ligação π nos níveis de energia 2 doador π 2 Somente ligações σ 2 recebedor π 2 Orbitais π vazios do ligante Orbitais π preenchidos do ligante Teoria da Ligação da Valência Número Atômico Efetivo Complexo do íon dos ligantes N.A.E. de valência Complexo do íon dos ligantes N.A.E. de valência Pt(NH 3) = (Rn) 18 Ni(CO) = = Co(NH 3) = (Kr) 18 Ni(NH 3) = Fe(CN) = Ni(CN) = = Fe(CO) = Cr(NH 3) 6 23 = Cr(CO) 6 20 =

5 Orbitais híbridos para complexos metálicos CQ832 complexos: estrutura Prof. Dr. Flávio M. Matsumoto 5 N. C. Orbitais híbridos Configuração Lig. π Exemplos 2 sp Linear p 2, d 2 Ag(NH 3) sp 2 Planar trigonal p, d 2 BF 3, NO, Ag(PR 3) sp 3 Tetraédrica Ni(CO) 4, MnO, n(nh 3) 4 4 dsp 2 Planar quadrada d 3, p Ni(CN) 4, Pt(NH 3) 4 5 d z²sp 3 ou d 3 sp Bipiramidal trigonal d 2 TaF 5, CuCl 5, [Ni(PEt 3) 2Br 3] 5 d x² y²sp 3, d 2 sp 2, d 4 s ou d 4 sp Piramidal tetragonal d IF 5, [VO(acac) 2] 6 d 2 sp 3 Octaédrica d 3 Co(NH 3) 6, PtCl 6 7 d 5 sp, ou d 3 sp 3 Bipiramidal pentagonal rf 7 7 d 4 sp 2 ou d 5 p 2 Prismática trigonal com um átomo extra em cada face tetragonal TaF 7, NbF 7 8 d 4 sp 3 Dodecaédrica d Mo(CN) 8, r(c 2O 4) 4, 8 d 5 p 3 Antiprismática quadrada TaF 8, r(acac) 4 8 d 3 fsp 3, ou d 3 f 4 s Cúbica U(NCS) 8 Configuração eletrônica de alguns complexos segundo T.L.V. Íon ou complexo Cr Configuração eletrônica 3d 4s 4p Observação [Cr(NH 3 ) 6 ] diamagnético Co, Fe [Co(NH 3 ) 6 ], [Fe(CN) 6 ] diamagnético [Fe(H 2 O) 6 ] iônico paramagnético [Fe(CN) 6 ] [Fe(CN) 6 ] oxidad. Ni [Ni(NH 3 ) 6 ] iônico paramagnético n [ncl 4 ] tetraédrico [n(nh 3 ) 6 ] iônico [Ni(CO) 4 ] tetraédrico [Ni(CN) 4 ] quadrado [Fe(CO) 5 ] bipiramidal trigonal [Cr(CO) 6 ] octaédrico