Elementos (metais) relevantes em sistemas biológicos (complexos dos metais do bloco "d", Shiver & Atkins, p. 481)

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1 Elementos (metais) relevantes em sistemas biológicos (complexos dos metais do bloco "d", Shiver & Atkins, p. 481) Estudaremos estes elementos com certo detalhe: Mn, Fe, Cu, Zn Na, K e Ca serão estudados com relação aos sistemas de transporte, porém não apresentam elétrons "d" Os metais que possuem elétrons em orbitais "d" apresentam um comportamento diferenciado com relação às "ligações químicas"

2 Porque entender a coordenação dos metais com diferentes ligantes?? Por exemplo, na hemoglobina, a estrutura octaédrica do cátion Fe é determinante para o transporte de O 2 em muitos organismos Além dos 4 N porfirínicos, a molécula contém o ferro ligado à histidina proteica e a H 2 O ou O 2

3 Pense: qual é o metal com maior número de elétrons que ainda não possue orbital "d" ocupado?

4 O metal Ca >>>> Qual é a valência típica do Ca? Ca >> 20 elétrons 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 0 4s 2 4p 0 O metal Sc (escândio) >>>> Primeiro elemento com orbitais "d" ocupado Sc >> 21 elétrons 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 4s 2 4p 0

5 Qual é a distribuição no espaço dos orbitais "d"? todos estão num mesmo nível de energia relativa?

6 Teorias do campo cristalino e do campo ligante Fato: muitos cátions metálicos do grupo "d" formam compostos nos quais o número de ânions associados a eles é proporcional ao número de orbitais de valência, mesmo que desocupados. veja como é o Ti metálico Por exemplo: O cátion do metal titânio (Ti 3+ >> 4s 0, 3d 1 ), forma um complexo em solução aquosa, bem definido, cuja coloração amarelada é característica de uma absorção em cerca 490nm Absorção e cores complementares

7 Porque um cátion metálico que possui elétrons em orbitais d, assume uma estrutura com vários "substituintes"? 1) Por atração eletrostática, o cátion irá atrair doadores de elétrons (bases de Lewis) 2) A aproximação da base de Lewis e do cátion pode gerar situações onde exista maior ou menor repulsão elétron-elétron >> Isso gera mais de uma possibilidade para os níveis de energia dos orbitais d Teoria do campo cristalino 1) Uma base de Lewis pode induzir a separação dos níveis de energia dos orbitais "d" em um cátion metálico, onde: a) os orbitais do cátion alinhados com os orbitais da base sofrerão maior repulsão elétron-elétron e aparecem com maior energia b) o inverso corresponde a orbitais de menor energia

8 Teoria do campo cristalino Complexos octaédricos Seis ligantes se aproximam do cátion alinhados com as pontas de um octaedro Complexos octaedricos Orbitais d

9 orbitais "d" sob influência de um ligante orbitais "d" Os orbitais d alinhados com os vértices do octaedro representam situações de maior repulsão elétron-elétron e portanto de maior nível de energia

10 Os ligantes próximos ao cátion geram duas possibilidades para o nível de energia dos orbitais "d" A magnitude da diferença de energia assumida pelos orbitais d depende da "força do ligante" Ex.: o complexo Co (NH 3 ) 6 é amarelo, enquanto o Co(NH3) 5 I é avermelhado Lembre: A cor reflete uma transição eletrônica na região do espectro visível

11 Pense: no exemplo dos complexos de Cobalto anterior >> qual dos complexos deve apresentar o maior valor de separação de energia entre os orbitais "d"? Energia da transição é inversamente proporcional ao comprimento de onda >>> Portanto: A substituição de NH 3 como ligante pelo I - implica numa menor diferença de energia entre os orbitais "d" Co (NH 3 ) 6 é amarelo >>>> aprox de absorção nm E Co(NH3) 5 I é avermelhado >>> aprox de absorção nm E

12 Série espectroquímica Há observações experimentais que colocam os ligantes numa determinada série que independe do íon metálico I - < Br - < S -2 < SCN - < Cl - < NO - 2 < N - 3 < F - < OH - < C 2 O -2 4 <H 2 O < NCS - < CH 3 CN < py < NH 3 < en < bipy < phen < NO -2 < PPh 3 < CN - < CO Os primeiros ligantes da série representam ligantes que induzem baixa amplitude para o valor de 0 (o inverso também é válido) Os metais envolvidos também são Mn +2 < Ni +2 < Co +2 < Fe +2 < Co +3 < determinantes para a Mo +3 < Rh +3 < Ru +3 <Pd +4 < Ir +3 < Pt +4 Pense: Porque Cu e Zn não estão nesta lista??? amplitude do 0

13 Pense: Como a teoria do campo cristalino explicaria cátions metálicos que apresentam estrutura tetraédrica???