U n i v e r s i d a d e d e B r a s í l i a - I n s t i t u t o d e Q u í m i c a. Introdução Parte 2

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1 UnB - Universidade de Brasília Instituto de Química - Laboratório de Catálise UnB - Universidade de Brasília U n i v e r s i d a d e d e B r a s í l i a - I n s t i t u t o d e Q u í m i c a Instituto de Química - Laboratório de Catálise QUÍMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO Introdução Parte 2 Nível: Graduação Professor Julio Lemos de Macedo

2 Teoria de Coordenação de Werner (1892) Antes do trabalho de Werner não se entendia porque as moléculas de NH 3 do CoCl 3 6NH 3 estavam tão fortemente ligadas no composto. Werner mostrou que as moléculas de NH 3 estavam quimicamente ligadas ao Co e que os íons Cl - estavam presentes apenas como contra-íons da carga +3 do cátion [Co(NH 3 ) 6 ] 3+. Alfred Werner ( ) Prêmio Nobel em 1913 por seu trabalho com compostos de coordenação

3 Em 1893, publicou seu trabalho Contribuição à Constituição de Compostos Inorgânicos. No trabalho, Werner expõe conceitos de átomo central, número de coordenação e valências primária e secundária. As ideias de Werner romperam com as teorias clássicas de valência e estrutura. Para provar sua teoria, Werner publicou mais de 150 artigos e orientou cerca de 200 teses durante 21 anos.

4 Postulados: I. A maior parte dos elementos possuem dois tipos de valência: a) Primária = estado de oxidação. b) Secundária = número de coordenação. II. III. Todo elemento tende a satisfazer tanto sua valência primária como a secundária. As valências secundárias estão dirigidas para posições fixas no espaço. A visão de Werner sobre dois tipos de ligação, primária (ionizável) e secundária (não-ionizável) tornaram claras a idéia de ligação química uma geração antes das idéias de Kossel e Lewis (1916) definirem os conceitos de ligação iônica e covalente.

5 Exemplo Valência primária: estado de oxidação do elemento. Valência secundária: número de coordenação do elemento. [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 valência secundária moléculas ou íons ligados ao íon metálico valência primária (contra-íon)

6 O teste de aceitação de uma teoria científica é a sua habilidade em explicar fatos conhecidos e de prever novos fatos. Para examinar e comparar as teorias de Jørgensen e Werner, examinaremos dois aspectos: 1º) Constituição: ligação dos átomos e moléculas constituintes. 2º) Configuração: arranjo espacial dos átomos e moléculas.

7 Ao formular suas idéias, Werner tinha a sua disposição diversos compostos. Ex.: 4 complexos de Co(III) com Cl - e NH 3 tinham sido descobertos e nomeados de acordo com suas cores. Complexo Cor Nome inicial CoCl 3 6NH 3 Amarelo Luteo CoCl 3 5NH 3 Roxo Purpureo CoCl 3 4NH 3 Verde Praseo CoCl 3 4NH 3 Violeta Violeo

8 Um dos fatos mais interessantes é que dois destes compostos (CoCl 3 4NH 3 ) tinham a mesma fórmula empírica, mas propriedades distintas, sendo a coloração a mais notável. A reatividade dos íons Cl - nos quatro compostos era bem diferente, por exemplo na precipitação de AgCl a partir de AgNO 3 : CoCl 3 6NH 3 + excesso Ag + 3AgCl CoCl 3 5NH 3 + excesso Ag + 2AgCl CoCl 3 4NH 3 + excesso Ag + 1AgCl CoCl 3 4NH 3 + excesso Ag + 1AgCl

9 Além disso, o tratamento do CoCl 3 6NH 3 (o atual [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ) com HCl a 100 o C não removeu as moléculas de amônia. O tratamento com H 2 SO 4 também não removeu moléculas de amônia, mas formou o composto Co 2 (SO 4 ) 3 12NH 3, o atual [Co(NH 3 ) 6 ] 2 (SO 4 ) 3. Os íons Cl - eram substituídos por íons SO As ligações metal-amônia eram bem mais estáveis que as ligações metal-cloreto.

10 Sob forte aquecimento, o CoCl 3 6NH 3 perde 1/6 de amônia e apenas 2/3 dos íons cloreto podem agora ser precipitados com nitrato de prata. Formação do CoCl 3 5NH 3 (o atual [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 ). Ao continuar o aquecimento, observou-se que à medida que moléculas de NH 3 eram perdidas formava-se os outros compostos de cobalto: [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl [CoCl 3 (NH 3 ) 3 ]. (-NH 3 ) (-NH 3 )

11 Estrutura de Jørgensen Estrutura de Werner A proposta de Werner deixou claro por que o composto CoCl 3 3NH 3 não precipitava nenhum cloreto.

12 Isto levou Werner às seguintes conclusões: Compostos M(NH 3 ) 5 X 3 (M = Cr, Co; X = Cl, Br, etc.) são derivados dos compostos [M(NH 3 ) 6 ]X 3, pela perda de uma molécula de amônia. A perda de uma molécula de NH 3 leva a simultânea mudança na função de um íon haleto. No CoCl 3 5NH 3 (o atual [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 ) dois átomos de Cl comportam-se como íons e são precipitados por nitrato de prata, enquanto que o terceiro Cl tem comportamento análogo a um cloro na molécula de cloroetano, isto é, não funciona como íon.

13 Werner então postulou para esta série de compostos que: O Co exibe número de coordenação constante e igual a seis e quando ocorre a substituição de NH 3 por Cl -, estes agem como se estivessem ligados ao Co e não como íons livres. Formulação final dos sais de Co: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ]

14 A percepção de que esta formulação implicava na precisão do estabelecimento do número de íons formados em solução, fez com que Werner escolhesse como um dos seus primeiros métodos de estudos experimentais, medidas de condutividade.

15 A condutividade elétrica de uma solução depende da concentração e do número de cargas presentes. Usando-se condutividades molares, a concentração é mantida constante e o n o de cargas existentes em um complexo pode ser obtido por comparação com compostos iônicos simples.

16 Fórmula Empírica Condutividade Formulação de Werner Sem Eletrólitos PtCl 4 2NH 3 3,52 trans-[ptcl 4 (NH 3 ) 2 ] PtCl 4 2NH 3 6,99 cis-[ptcl 4 (NH 3 ) 2 ] 1:1 Eletrólitos NaCl 123,7 - PtCl 4 3NH 3 96,8 [PtCl 3 (NH 3 ) 3 ]Cl PtCl 4 NH 3 KCl 106,8 K[PtCl 5 (NH 3 )] 1:2 e 2:1 Eletrólitos CaCl 2 260,8 - CoCl 3 5NH 3 261,3 [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 CoBr 3 5NH 3 257,6 [CoBr(NH 3 ) 5 ]Br 2 PtCl 4 2KCl 256,8 K 2 [PtCl 6 ] 1:3 e 3:1 Eletrólitos LaCl 3 393,5 - CoCl 3 6NH 3 431,6 [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 PtCl 4 5NH 3 404,0 [PtCl(NH 3 ) 5 ]Cl 3

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18 Por meio do estudo de isômeros, Werner foi capaz de assinalar as estruturas geométricas corretas para muitos compostos de coordenação, muito antes do desenvolvimento de qualquer método experimental para a determinação de estruturas: Ex.: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ tem uma estrutura simétrica. Possibilidades: hexagonal planar prisma trigonal octaedro

19 Para um complexo disubstituído MA 4 B 2 : O arranjo hexagonal planar produz 3 isômeros (orto, meta e para). O prisma trigonal produz 3 isômeros também. Para o arranjo octaédrico existem somente dois isômeros: cis trans O número total de isômeros esperados para cada arranjo geométrico e os resultados experimentais para as várias composições são listados na tabela a seguir:

20 Fórmula Hexagonal Planar Trigonal Prismático Octaédrico Experimental MA 5 B MA 4 B MA 3 B

21 Isomerismo Geométrico: Com o passar dos anos, Werner e seus alunos prepararam e caracterizaram isômeros geométricos de mais de 53 séries de complexos de Co e Cr. Werner precisou de mais de 20 anos para acumular dados suficientes para provar suas idéias de estrutura. Ex.: O isomerismo geométrico (cis-trans) para os compostos praseo e violeo de fórmula CoCl 3 2en (en = etilenodiamina).

22 Jørgensen relacionou a diferença de cores à ligação de duas moléculas de etilenodiamina.

23 Werner relacionou a diferença de cores à compostos contendo os mesmo átomos e ligações, mas que apresentavam diferentes orientações no espaço. -

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25 Determinação Estrutural por DRX: Em 1921, com o uso da técnica de DRX, Wyckoff e Posnjak publicaram o primeiro estudo cristalográfico experimental de um composto de coordenação. Os resultados obtidos estavam completamente de acordo com as predições feitas com a teoria de Werner. Todos os 6 átomos de Cl - no (NH 4 ) 2 [PtCl 6 ] são idênticos. Eles estão igualmente distantes do átomo central e, portanto, não há diferenças entre as ligações Pt-Cl. Além disso, os Cl - estão posicionados nos vértices de um octaedro regular com o átomo de Pt no centro.

26 Dickinson em 1922 também utilizou a DRX para confirmar a previsão de Werner de uma configuração quadrado planar para compostos de Pt(II) e Pd(II): K 2 [PtCl 4 ] e K 2 [PdCl 4 ]. Em ambos os casos, o átomo de Pt ou Pd estava rodeado por quatro átomos de cloreto eqüidistantes e situados em um mesmo plano.

27 Desde então, a estrutura cristalina de diversos compostos de coordenação têm sido determinada. Todas estas determinações forneceram a confirmação direta da teoria de Werner.

28 Descobertas importantes: 1926: O efeito Trans (Chernyaev) : Teoria da Ligação de Valência (TLV) : Teoria do Campo Cristalino (TCC). 1937: Efeito Jahn-Teller. 1938: Série espectroquímica dos ligantes. 1946: Uso do EDTA em titulações analíticas. 1951: Descoberta do ferroceno. 1952: Aplicação do modelo de orbitais moleculares aos complexos de metais de transição (TCL). 1957: Uso do RPENV para determinar estruturas.

29 Outras descobertas importantes: 1960: Prova da estrutura da clorofila. 1963: Ácidos e bases duros e macios (HSAB). 1966: Atividade anti-câncer de compostos de coordenação. 1976: Clusters metálicos como catalisadores para redução de CO na reação de Fischer-Tropsch : [Co 2 L 3 ] 4+, similar a estrutura em hélice do DNA e RNA (L = éter bis[4-(2-piridilmetilenoamino)fenil]). 2002: Primeiro complexo gás nobre-actinídeo. 2003: Redução catalítica de N 2 para NH 3 em um centro de Mo.

30 Definições Valência primária: estado de oxidação do elemento. Valência secundária: número de coordenação do elemento. [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 valência secundária moléculas ou íons ligados ao íon metálico valência primária (contra-íon)

31 Carga dos complexos: É a soma do estado de oxidação do metal central e das cargas dos ligantes. [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Complexo catiônico moléculas neutras x (0) = +3

32 [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] Complexo neutro 2 moléculas neutras e 2 ânions +2 + [2 x (-1) + 2 x (0)] = 0 [PtCl 6 ] 2- Complexo aniônico 6 ânions x (-1) = -2

33 Entidade de coordenação: composto que contém um átomo ou íon central (geralmente um metal) rodeado por um grupo de íons ou moléculas (ligantes). Composto de coordenação: composto que contém uma entidade de coordenação. Átomo central: átomo ou íon coordenado aos ligantes que ocupa uma posição central no composto de coordenação. Ligantes: íons ou moléculas doadoras s com tendência de intermediária a forte de ser doador ou receptor p.

34 Ligação coordenada (dativa ou doador-receptor): Numa ligação covalente típica, cada átomo contribui com um elétron para ligação formada. H H C H Numa ligação coordenada ambos os elétrons são de apenas um átomo ou molécula. O átomo ou molécula que fornece os elétrons é conhecida como doador. O átomo que aceita os elétrons é um receptor ou aceptor. H

35 Ag + = receptor de elétrons (ácido de Lewis). NH 3 = doador de elétrons (base de Lewis).

36 Poliedro de coordenação: polígono formado pelos ligantes diretamente coordenados ao átomo central. octaedro quadrado planar tetraedro Número de coordenação: é definido pelo número de ligações s entre o ligante e o átomo central.

37 composto de coordenação [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 átomo central ligantes contra-íon octaedro = poliedro de coordenação número de coordenação = seis

38 Exercício 1 Para cada composto abaixo determine o Nox do átomo central e sua configuração eletrônica: [Mn(CN) 6 ] 4- Dados: CN - e [Mn] = [Ar]3d 5 4s 2 [FeCl 4 ] 2- Dados: Cl - e [Fe] = [Ar] 3d 6 4s 2 [ReO 4 ] - Dados: O 2- e [Re] = [Xe]4f 14 5d 5 6s 2

39 Respostas do Exercício 1 [Mn(CN) 6 ] 4- [Mn 2+ ] = [Ar]3d 5 [FeCl 4 ] 2- [Fe 2+ ] = [Ar] 3d 6 [ReO 4 ] - [Re 7+ ] = [Xe]4f 14 5d 0

40 Exercício 2 Considerando apenas a teoria das cadeias de Jørgensen, assinale quantos cloretos irão precipitar ao titular uma solução aquosa de cada um dos compostos abaixo com AgNO 3 : Composto I Composto II Composto III

41 Respostas do Exercício 2 Composto I Composto II Composto III

42 Exercício 3 Com base na sua resposta do exercício 3, escreva as fórmulas reais desses compostos utilizando a Teoria de Coordenação de Werner. Composto I Composto II Composto III

43 Respostas do Exercício 3 composto I = [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 composto II = [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 composto III = [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl

44 Exercício 4 Um composto A de fórmula desconhecida perde 1/6 de amônia sob forte aquecimento para formar um composto B. Ao continuar o forte aquecimento, o composto B perde 2 mols de amônia para formar um composto C de forma empírica CoCl 3 3NH 3. Todos os compostos apresentam geometria octaédrica. Escreva a fórmula de A, B e C segundo a Teoria de Coordenação de Werner.

45 Respostas do Exercício 4 composto A = [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3-1/6 NH 3 composto B = [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 2 mols NH 3 composto C = [CoCl 3 (NH 3 ) 3 ]

46 x-----x-----x----- Fim da Aula x-----x-----x