Nível: Graduação. Professor Julio Lemos de Macedo. U n i v e r s i d a d e d e B r a s í l i a - I n s t i t u t o d e Q u í m i c a

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1 UnB - Universidade de Brasília Instituto de Química - Laboratório de Catálise U n i v e r s i d a d e d e B r a s í l i a - I n s t i t u t o d e Q u í m i c a UnB - Universidade de Brasília Instituto de Química - Laboratório de Catálise Nível: Graduação Professor Julio Lemos de Macedo

2 Introdução Nessa aula, as formas mais importantes e mais conhecidas de isômeros de compostos de coordenação serão classificados e exemplificados. A isomeria pode ser definida como o fato de compostos com a mesma fórmula molecular apresentarem propriedades físicas e químicas diferentes. A causa mais provável dessas diferenças é a distribuição espacial relativa de seus constituintes (estereoquímica).

3 Introdução Devido a variedade de ligações e geometrias possíveis nos compostos de coordenação, vários tipos de isômeros podem ocorrer. Classificação de Werner: 1) Polimerização 5) Coordenação 2) Ionização 6) Posição de Coordenação 3) Hidratação 7) Geométrica 4) Ligação 8) Óptica

4 1. Isomeria de Polimerização O termo isomeria de polimerização na química de coordenação pode se referir a uma polimerização verdadeira. verde e trimérico a 80 o C vermelho e monomérico a 200 o C

5 Isomeria de Polimerização O termo isomeria de polimerização também é aplicado a compostos com a mesma fórmula empírica, mas diferentes massas moleculares: [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] e [PtCl(NH 3 ) 3 ][PtCl 3 (NH 3 )] (grau de polimerização = 2) [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 3 (NH 3 )] 2 e [PtCl 4 ][PtCl(NH 3 ) 3 ] 2 (grau de polimerização = 3) Os compostos acima são isômeros de polimerização do composto [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ].

6 Isomeria de Polimerização Outros exemplos: Composto Grau de Polimerização [Co(NH 3 ) 3 (NO 2 ) 3 ] 1 [Co(NH 3 ) 6 ][Co(NO 2 ) 6 ] 2 [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )][Co(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 4 ] 2 3 [Co(NH 3 ) 6 ][Co(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 4 ] 3 4 [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 ) 6 ] 3 [Co(NO 2 ) 6 ] 2 5 Os compostos acima são isômeros de polimerização de grau n do [Co(NH 3 ) 3 (NO 2 ) 3 ] n.

7 Isomeria de Polimerização A presença de mais de um núcleo metálico no complexo pode ser a causa deste tipo de isomeria. [Co 2 (OH) 3 (NH 3 ) 6 ] 3+ [Co 4 (OH) 6 (NH 3 ) 12 ] 6+

8 Isomeria de Polimerização Exercício 1: Qual o grau n de polimerização dos compostos abaixo quando comparados ao [Co(NH 3 ) 3 (NO 2 ) 3 ] n e quais seriam seus nomes? Composto [Co(NH 3 ) 4 (NO 2 ) 2 ][Co(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 4 ] (1) [Co(NH 3 ) 4 (NO 2 ) 2 ] 3 [Co(NO 2 ) 6 ] (2)

9 Isomeria de Polimerização Resposta do Exercício 1: Composto (1) [Co 2 (NH 3 ) 6 (NO 2 ) 6 ], n = 2 (2) [Co 4 (NH 3 ) 12 (NO 2 ) 12 ], n = 4 di(amin)tetranitrocobaltato(iii) de tetra(amin)dinitrocobalto(iii) (1) hexanitrocobaltato(iii) de tetra(amin)dinitrocobalto(iii) (2)

10 2. Isomeria de Ionização Ocorre devido a troca de posição entre os íons coordenados e os não coordenados. [CoBr(NH 3 ) 5 ](SO 4 ) e [Co(NH 3 ) 5 (SO 4 )]Br violeta escuro vermelho

11 2. Isomeria de Ionização Identificação da isomeria: [CoBr(NH 3 ) 5 ](SO 4 ) + Ba 2+ BaSO 4 [Co(NH 3 ) 5 (SO 4 )]Br + Ba 2+ não reage [CoBr(NH 3 ) 5 ](SO 4 ) + Ag + não reage [Co(NH 3 ) 5 (SO 4 )]Br + Ag + AgBr

12 Isomeria de Ionização Outros exemplos: trans-[cocl 2 (en) 2 ](NO 2 ) verde trans-[cocl(en) 2 (NO 2 )]Cl laranja trans-[cocl(en) 2 (NCS)](NCS) azul trans-[co(en) 2 (NCS) 2 ]Cl vermelho

13 3. Isomeria de Hidratação (Solvatação) Este é um caso especial da isomeria de ionização, onde a troca de posição envolve moléculas de solvatação. trans-[crcl 2 (H 2 O) 4 ]Cl 2H 2 O verde escuro trans-[crcl(h 2 O) 5 ]Cl 2 H 2 O verde claro [CoCl(en) 2 (H 2 O)]Cl 2 e [CoCl 2 (en) 2 ]Cl H 2 O [CrCl 2 (H 2 O) 2 (py) 2 ]Cl e [CrCl 3 (H 2 O)(py) 2 ] H 2 O

14 Isomeria de Hidratação Identificação da isomeria: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 : violeta + H 2 SO 4 não desidrata. + Ag + 3AgCl. [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 H 2 O: verde + H 2 SO 4 desidrata ([CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 ). + Ag + 2AgCl. [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl 2H 2 O: verde escuro + H 2 SO 4 desidrata ([CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl). + Ag + 1AgCl.

15 Isomeria de Hidratação Identificação da isomeria por termogravimetria (TG): [Cu(bipy)(H 2 O)(μ-P 2 O 7 )] 2 7H 2 O Krueger P.E, et al. Inorg. Chem. 40 (2001) 1726.

16 Exercício 2: determine a fórmula e o nome de um complexo de Co octaédrico, sabendo que o mesmo é composto por 1Cl -, 3H 2 O, 3NH 3 e 1SO Dados: Não há formação de precipitado após a adição de AgNO 3. A adição de Ba(NO 3 ) 2 provoca a formação de precipitado. A adição de H 2 SO 4 provoca a perda em massa equivalente a 1 mol de H 2 O.

17 Resposta do Exercício 2: [CoCl(H 2 O) 2 (NH 3 ) 3 ](SO 4 ) H 2 O sulfato de tri(amin)di(aqua)cloridocobalto(iii) monohidratado

18 4. Isomeria de Ligação Ocorre quando um ligante tem mais de um átomo em condições de doar um par de elétrons (ambidentados). M-CN ciano M-SCN tiocianato M-NC isociano M-NCS isotiocianato DMSO-S DMSO-O

19 Isomeria de Ligação nitro nitrito O grupo NO 2 - pode estar coordenado a um metal, quer pelo átomo de N, agindo como um ligante nitro (M-NO 2 ), quer através de um dos átomos de O, agindo como um ligante nitrito (M-ONO).

20 Isomeria de Ligação O primeiro exemplo deste tipo de isomeria foi dado por Jørgensen: [Co(NH 3 ) 5 (ONO)]Cl 2 e [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )]Cl 2

21 Isomeria de Ligação Jørgensen e Werner concordaram que a diferença entre os dois isômeros residia na ligação do grupo NO 2 - ao Co. As cores dos isômeros foram assinaladas baseando-se na semelhança das cores em relação a outros compostos: Ambos os complexos de Co de hexa(amin) e tris(etilenodiamina) (i.e., ligados pelo N) são amarelos. Já os complexos de Co de penta(amin)aquo e penta(amin)(nitrato) (i.e., contendo um átomo de O coordenado) são vermelhos.

22 Isomeria de Ligação Estudos iniciais indicavam que a formação do complexo de nitrito (ONO) ocorria de acordo com a reação abaixo: [Co(NH 3 ) 5 (OH)] 2+ + NO 2 - [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2+ + OH - No entanto, o desenvolvimento de técnicas modernas de caracterização (e.g., RMN, espectroscopia de massa, etc.) permitiu que estudos mais avançados da formação do complexo pudessem ser realizados.

23 Isomeria de Ligação Murmann & Taube (1956) mostraram que a formação do complexo de nitrito (ONO) ocorre sem a quebra da ligação Co-O: [forma apenas o complexo nitro (NO 2 )] [formação do complexo nitrito (ONO)]

24 Isomeria de Ligação Eles observaram também que o isômero nitrito (ONO) é convertido prontamente no isômero mais estável nitro (NO 2 ) através de um rearranjo intramolecular: Os experimentos realizados confirmaram a hipótese criada por Jørgensen e Werner sobre isomerismo de ligação.

25 Isomeria de Ligação Os primeiros isômeros de ligação envolvendo tiocianato foram isolados após ter sido notado que as estruturas dos complexos cis contendo tiocianato e amônia ou fosfina estavam ligados através do -S ou do -N, respectivamente.

26 Isomeria de Ligação Outro exemplo de competição pela ligação p é observada no composto SeCN -, que se liga a metais via o átomo de Se: [Pd(SeCN) 4 ] 2- No entanto, a presença de um grupo carbonil em posição trans ao grupo SeCN - favorece a coordenação via o átomo de N: trans-[rh(ncse)(co)(pph 3 ) 2 ]

27 Isomeria de Ligação No entanto, é possível preparar complexos nos quais as tendências p são balanceadas permitindo assim isolar ambos os isômeros. [Pd(SCN) 2 (Ph 3 As) 2 ] e [Pd(NCS) 2 (Ph 3 As) 2 ] Sob aquecimento, o isômero -S é convertido ao isômero -N, o qual é presumivelmente mais estável.

28 5. Isomeria de Coordenação Sais que contém cátions e ânions complexos podem exibir isomerismo devido a troca de ligantes entre o cátion e o ânion. [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] e [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] e [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] violeta verde

29 Isomeria de Coordenação Outro Exemplo: [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] e [PtCl(NH 3 ) 3 ][PtCl 3 (NH 3 )]

30 Isomeria de Coordenação Exercício 3: Determine o nome e os possíveis isômeros do composto [Co III (NH 3 ) 6 ][Cr III (CN) 6 ]. hexacianidocromato(iii) de hexa(amin)cobalto(iii) [Co(CN)(NH 3 ) 5 ][Cr(CN) 5 (NH 3 )] [Co(CN) 2 (NH 3 ) 4 ][Cr(CN) 4 (NH 3 ) 2 ] [Cr(CN) 2 (NH 3 ) 4 ][Co(CN) 4 (NH 3 ) 2 ] [Cr(CN)(NH 3 ) 5 ][Co(CN) 5 (NH 3 )] [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ]

31 6. Isomeria de Posição de Coordenação Em complexos polinucleares, uma troca de ligantes entre os diferentes núcleos metálicos dá origem à isomeria de posição: NH 2 (NH 3 ) 4 Co CoCl 2 (NH 3 ) 2 O 2 Cl 2 (NH 3 ) 3 ClCo CoCl(NH 3 ) 3 Cl 2 NH 2 O 2

32 7. Isomeria Geométrica Existem dois tipos de isomeria geométrica possíveis para complexos octaédricos. O primeiro existe para complexos do tipo MA 2 B 4 no qual os ligantes A podem estar próximos um do outro ou em ápices opostos do octaedro. Complexos deste tipo foram estudados por Werner, que mostrou que os complexos de tetra(amin)dicloridocobalto(iii) praseo e violeo eram isômeros deste tipo.

33 Isomeria Geométrica NH 3 Cl - trans-[cocl 2 (NH 3 ) 4 ] + cis-[cocl 2 (NH 3 ) 4 ] + (verde) (violeta)

34 Isomeria Geométrica Dois isômeros geométricos também são possíveis para complexos do tipo MA 3 B 3. Os ligantes de um tipo podem formar um triângulo equilátero em uma das faces (facial ou fac) ou eles podem ocupar três posições tais que dois fiquem opostos um ao outro (meridional ou mer).

35 Isomeria Geométrica fac-[rucl 3 (H 2 O) 3 ] mer-[rucl 3 (H 2 O) 3 ] (verde) (violeta)

36 Isomeria Geométrica Em contraste aos isômeros cis-trans de MA 2 B 4 (os quais são conhecidos centenas) um número bem menor de isômeros fac-mer têm sido caracterizados. Exemplos: [RuCl 3 (H 2 O) 3 ] [PtBr 3 (NH 3 ) 3 ] + [PtI 3 (NH 3 ) 3 ] + [IrCl 3 (H 2 O) 3 ] [RhCl 3 (CH 3 CN) 3 ] [Co(NH 3 ) 3 (NO 2 ) 3 ] [M(CO) 3 (PR 3 ) 3 ] (M = Cr, Mo, W)

37 Isomeria Geométrica Os ligantes bidentados assimétricos podem dar origem a isômeros cis e trans de maneira semelhante. As letras a e b representam diferentes átomos terminais de um ligante bidentado assimétrico, e não necessariamente átomos de coordenação diferentes. a b tris(glicinato-n,o)cobalto(iii)

38 Isomeria Geométrica A isomeria cis-trans também é encontrada em complexos quadrado planares (MA 2 B 2 ). Este tipo de isomeria também aparece em compostos quelatos planos bidentados assimétricos. Não é necessário que os dois átomos de coordenação do ligante bidentado sejam diferentes, mas que o anel quelato tenha metades diferentes.

39 Isomeria Geométrica

40 8. Isomeria Óptica Isomeria óptica existe quando um composto pode ser representado por duas estruturas assimétricas em que uma é imagem no espelho da outra. A condição básica é que a molécula não tenha planos de simetria.

41 Se um plano em uma molécula a separa em duas partes iguais que são reflexos uma da outra, a molécula apresenta plano de reflexão (s). reflexão reflexão Plano de reflexão

42 Planos de reflexão vertical (s v ), horizontal (s h ) e diedro (s d ).

43 Isomeria Óptica Em um complexo tetraédrico, os quatro ligantes ocupam os vértices de um tetraedro regular, portanto, todas as posições são equivalentes, não existindo assim os isômeros cis-trans. Porém, existe a possibilidade de um novo tipo de estereoisomerismo denominado enantiomerismo. Duas estruturas que sejam imagens especulares uma da outra, as quais não são idênticas, são chamadas enantiômeros.

44 Isomeria Óptica

45 Isomeria Óptica O enantiomerismo é possível em um complexo tetraédrico que tenha quatro ligantes diferentes ligados ao átomo central.

46 Isomeria Óptica Isomerismo óptico Quando quatro ligantes distintos são ligados ao átomo central em um complexo, o átomo central é considerado assimétrico e toda a estrutura é dita quirálica. O termo quiral tem origem grega e significa mão. Cada membro de um par quirálico de estruturas químicas, tais como as esquematicamente ilustradas anteriormente, é denominado um enantiômero (ou isômero óptico).

47 Isomeria Óptica Isomerismo óptico Os enantiômeros puros ou em solução possuem a propriedade de girar o plano da luz polarizada. A figura a seguir mostra esquematicamente um aparelho para medir esta rotação: o polarímetro.

48 Isomeria Óptica: Esquema de um Polarímetro.

49 Isomeria Óptica A síntese de complexos tetraédricos do tipo MABDC é difícil e geralmente conduz à formação de uma mistura de dois enantiômeros (mistura racêmica). As espécies quirálicas nestes complexos existem quase sempre em um rápido equilíbrio de interconversão, na medida em que as ligações metal-ligante são rapidamente desfeitas e refeitas (os complexos são considerados lábeis).

50 Isomeria Óptica Portanto, o enantiomerismo é raramente observado nos complexos tetraédricos simples. Este estereoisomerismo é mais comum em complexos octaédricos e também em muitas moléculas orgânicas contendo átomos de carbono assimétrico.

51 Isomeria Óptica: geometria tetraédrica. A isomeria óptica é mais facilmente encontrada em complexos tetraédricos quelatos. Por exemplo: [Ni(gly) 2 ] Gly = H 2 NCH 2 CO 2 -

52 Geometria Octaédrica

53 Isomeria Óptica: geometria octaédrica. MA 2 B 2 C 2 (ligantes iguais estão em posição cis) não superponível

54 Isomeria Óptica: geometria octaédrica. Muitos exemplos em complexos octaédricos envolvem ligantes bidentados, por exemplo: [Co(en) 3 ] 3+ (en = H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 )

55 Isomeria Óptica: geometria octaédrica. Imagem no espelho do [Co(en) 3 ] 3+ Imagens não superponíveis

56 Isomeria Óptica: geometria octaédrica. Isomeria Óptica em [CoCl 2 (en) 2 ] + (a) e (b) são os enantiômeros de cis-[cocl 2 en 2 ]. (c) é o isômero aquiral trans.

57 Isomeria Óptica: geometria quadrado planar. Normalmente, em um complexo quadrado planar, o plano do complexo é um plano de simetria e não existe isomeria óptica.

58 Isomeria Óptica: geometria quadrado planar. Exceção: o ligante MeNHCH 2 CH 2 NHMe. complexo não-quiral par de enantiômeros quirais

59 x-----x-----x----- Fim das Aulas 5 e x-----x-----x