Reatividade de Complexos: Aspectos Cinéticos. Prof. Fernando R. Xavier

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1 Reatividade de Complexos: Aspectos Cinéticos Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2015

2 Reações de substituição de ligantes constituem o grupo mais elementar de reações que um composto de coordenação pode efetuar. Neste caso, Y é um nucleófilo que ataca o íon metálico e X é o grupo de saída ou abandonador. Exemplo: Conversão do complexo [Co(OH 2 ] 2+ em [Co(OH 2 ) 5 Cl] +. Uma vez que os aspectos termodinâmicos já foram discutidos anteriormente, neste capítulo serão avaliados os aspectos cinéticos. 2

3 Velocidade de Substituição de Ligantes A velocidade com que uma reações se processa é tão importante quanto a previsão termodinâmica se esta irá ocorrer ou não. O fator primordial que governa esta taxa de conversão (velocidade) de reagentes em produtos é inversamente proporcional à energia de ativação (E a ) que separa estes dois estados reacionais. Por definição, complexos instáveis (termodinamicamente falando) que sobrevivem por mais de 01 (um) minuto são denominados inertes ou não-lábeis. Por outro lado, complexos que atingem rapidamente o equilíbrio são denominados lábeis. 3

4 Exemplos: Neste caso, a velocidade de auto-troca de moléculas de água é da ordem de milissegundos (ms), portanto pode-se afirmar que o níquel(ii) é um metal lábil. O aquo-complexo de cobalto(iii) pode sobreviver vários minutos em solução antes do ataque nucleofílico do grupo Y -, logo o complexo [Co(NH 3 )(OH 2 )] 3+ é considerado mais inerte que o complexo de níquel(ii) descrito mais acima. 4

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6 A capacidade de auto-troca de moléculas de água em íons metálicos varia amplamente partindo da ordem de nanossegundos (ns) (Cu 2+, Hg 2+ e Cs + ) até séculos (Ir 3+, Rh 3+ ). Em alguns casos esta troca é da ordem de eras geológicas! 6

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8 Premissas básicas: a) Íons metálicos que formam complexos sem fatores extras de estabilização (efeitos quelato, macrocíclico, templato e com baixos ou nulos valores de EECC) tendem a ser lábeis. b) Átomos pequenos (NOX elevados) são geralmente mais inertes uma vez que suas energias de ligação são maiores devido aos seus raios reduzidos e, por consequência, maior impedimento estérico. Consequências: a) Metais do bloco s são lábeis, com exceção dos menores (Be 2+ e Mg 2+ ); b) Metais do bloco f são todos lábeis; c) Íons metálicos de configuração d 0 ou d 10 são, normalmente, lábeis; 8

9 Consequências: d) Metais da série 3d são moderadamente lábeis, e, complexos distorcidos de Cu 2+ estão entre os mais lábeis; e) Complexos de configuração d 3 e d 6 baixo-spin são inertes pois possuem larga EECC. Caso os ligantes sejam quelatos os complexos são considerados ainda mais inertes; Mecanismos de Reações: Mecanismo é o conjunto de passos elementares através do qual uma reação química se processa. Uma vez conhecido este processo, o passo seguinte é entendimento do papel das energias de ativação envolvidas na etapa determinante da reação. Costumeiramente o mecanismo total de uma reação não é conhecido, sendo a etapa determinante a única informação disponível. 9

10 Em uma simples reação sequencial, a etapa mais lenta irá ditar a velocidade global de uma reação, e, é então chamada de etapa determinante da reação. Na prática, através de uma série de técnicas e experimentos tais como estudos de variação da concentração de reagentes, ph, temperatura e marcação isotópica é possível encontrar a etapa determinante de uma reação. Exemplos: Testes com marcação isotópica 16 O 18 O Basicamente, os mecanismos de reação para complexos estão separados em 03 (três) grandes grupos: Dissociativos; Associativos; Intertroca. 10

11 O mecanismo dissociativo (D) Ocorre quando o intermediário de reação possui um número de coordenação menor que o complexo de partida. Tal fato se dá pelo abandono de um ligante da esfera de coordenação. reagente intermediário Logo em seguida, um novo ligante coordena-se ao intermediário e o produto é formado. intermediário produto Neste caso, o intermediário possui um mínimo energético local e pode ser formalmente detectado. 11

12 Em termos de coordenadas de reação temos: Exemplo: Este mecanismo vai de encontro ao conhecido por S N 1 visto em química orgânica. 12

13 O mecanismo Associativo (A) Ocorre quando o intermediário de reação possui um número de coordenação maior que o complexo de partida. Tal fato se dá entrada de um grupo nucleófilo na esfera de coordenação. reagente intermediário Em seguida, o grupo abandonador X deixa a esfera de coordenação do intermediário e o produto é formado. intermediário produto Usualmente, estes intermediários podem ser detectados porém não isolados. É o mecanismo dominante em complexos quadrado-planares. 13

14 Em termos de coordenadas de reação temos: Exemplo: (Similar ao mecanismo dissociativo) 14

15 O mecanismo de Intertroca (I) Ocorre em uma única etapa onde, ao passo que o nucleófilo (Y) entra na esfera de coordenação, o grupo abandonador (X) deixa a mesma. Neste caso não há a formação de um intermediário mas sim um estado de transição. reagente Estado de transição produto A diferença entre os mecanismos A (associativo) ou I (intertroca) depende apenas de quão estável é o intermediário em questão: Quando é possível detectar experimentalmente o intermediário temos um mecanismo A, caso não seja possível temos um mecanismo I. 15

16 Em termos de coordenadas de reação temos: reagente Estado de transição produto Este mecanismo vai de encontro ao conhecido por S N 2 visto em química (Note: não há formação de intermediário) orgânica. 16

17 A etapa determinante de uma reação A etapa determinante de uma reação de substituição de ligantes pode ser classificada como associativa (a) ou dissociativamente (d) ativadas, de acordo com a dependência de sua velocidade em função da concentração do grupo que está entrando na esfera de coordenação. Associativa (a): a velocidade de reação é extremamente dependente do grupo que está entrando (nucleófilo Y) na esfera de coordenação. Exemplo: metais de configuração d 8 (Pt II, Pd II e Au III ). A troca do nucleófilo I - por Br - aumenta a velocidade da reação em 10X, comprovando o papel fundamental da natureza do nucleófilo. 17

18 Desta forma, com a entrada do novo ligante é a etapa determinante da reação em questão temos uma reação de mecanismo Associativo que é associativamente ativado A a. Neste caso, o intermediário não é detectado. Mecanismo A a Mecanismo D a Caso tenhamos uma reação em que a associação do nucleófilo (Y) ao intermediário (ML n ) é a etapa determinante, temos uma reação de mecanismo Dissociativo que é associativamente ativado D a. Neste caso, o intermediário é detectado. 18

19 Dissociativa (d): a velocidade de reação é pouco dependente do grupo Y que está entrando (nucleófilo) na esfera de coordenação, porém é extremamente depende do grupo abandonador (X). Exemplo: metais de transição com geometria octaédrica. Desta forma, uma reação é considerada D d (dissociativa com etapa determinante dissociativamente ativada) se as velocidades não dependerem da entrada de Y (nucleófilo). Exemplo: Caso a amônia seja substituída por piridina as velocidades na reação acima não afetadas. Como a dependência de Y (nucleófilo) é pequena em processos dissociativamente ativados, a etapa determinante é a liberação do grupo abandonador (X). 19

20 Em termos de coordenadas de reação temos: Mecanismo A d Mecanismo D d 20

21 Para mecanismos de intertroca (I) é possível termos uma etapa determinante de reação associativa (a) ou dissociativamente ativada (d). Quando temos um mecanismo I a a etapa lenta é justamente a formação da ligação M Y (onde Y é o nucleófilo) e, para o caso de I d a etapa lenta é quebra da ligação M X (onde X é o grupo de saída). Mecanismo I a Mecanismo I d 21

22 Resumindo temos: 22

23 Substituição de Ligantes em Complexos Quadrado-Planos Complexos de platina são amplamente estudados uma vez que a escala de tempo de troca de ligantes é favorável em termos experimentais. Normalmente, não são mecanismos simples como aparentemente parecem. Após anos de extensos estudos cinéticos acredita-se que, de maneira geral, complexos quadrado-planos atuem segundo os mecanismos A ou I a. O Efeito Trans Um ligante de forte caráter σ-doador ou π-aceptor aumenta fortemente a velocidade de substituição de um ligante em posição trans a ele. Para entender este fenômeno utilizaremos complexos de platina pois, são amplamente estudados conforme dito acima. 23

24 Caso 1: Considere o complexo [PtCl 4 ] 2- e as reações sucessivas de substituição de ligantes cloro por ligantes amino: cis trans Caso 2: Considere o complexo [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ e as reações sucessivas de substituição de ligantes amino por ligantes cloro: cis trans 24

25 Nos exemplos anteriores é possível notar que os ligantes cloro possuem um maior efeito trans-dirigente que os ligantes amino. No caso 1, o segundo ligante NH 3 não consegue entrar na posição trans ao grupo amino já existente, pois este tem um menor poder trans-direcionador que o ligante cloro. cis trans 25

26 No caso 2, o segundo ligante cloro irá entrar na esfera de coordenação em posição trans ao grupo cloro já existente, pois este tem um maior poder trans-direcionador que o ligante amino. cis trans Desta forma, em linhas gerais temos: Se o efeito trans de A > B Se o efeito trans de A < B 26

27 Através de inúmeros experimentos de substituição de ligantes em complexos quadrado-planos, foi possível traçar o seguinte perfil do comportamentos destes frente ao efeito trans (ordem crescente). Fraco Efeito Trans H 2 O < HO - < NH 3 RNH 2 < py < Cl - < Br - < SCN - I - NO 2- < HSO 3 - < PR 3 SR 2 SC(NH 2 ) 2 CH 3 - < H - NO CO CN - Forte Efeito Trans Exemplo: Como preparar o composto cis-br-cl-[ptbrcl(nh 3 )py] partindo do [PtCl 4 ] 2- : 27

28 O Efeito Trans: Teoria A maioria da reações de substituição em complexos de Pt(II) quadrado-planos é estereoretentora: o grupo nucleofílico (Y) irá ocupar o lugar do grupo abandonador (X) e a estereoquímica é mantida. Como os mecanismos são normalmente A ou I a, temos a formação de um intermediário (ou estado de transição) pentacoordenado. 28

29 Durante a existência do intermediário (ou estado de transição) pentacoordenado, o fenômeno de retrodoação envolvendo a Pt II e um ligante π-ácido (L 2 ) pode ocorrer. Isto faz com que a ligação Pt L 2 seja fortalecida e, consequentemente a ligação Pt X seja enfraquecida. Caso L 2 seja um ligante σ-doador forte, o fenômeno acima é menos pronunciado porém existente pois se L 2 interage fortemente com os orbitais da platina a ligação Pt X é enfraquecida. 29

30 O Efeitos Estéricos Complexos estericamente impedidos normalmente impedem mecanismos associativos (A) e favorecem mecanismos dissociativos (D). Exemplo: Reação de aquação do complexo cis-[ptcl(pet 3 ) 2 L]: Ligante (L) k (s -1 ) piridina 8, metilpiridina 2, ,6-dimetilpiridina 1, A medida que grupos metil são adicionados no ligante L, estes impedem o ataque do ligante aquo sobre o centro de platina(ii).

31 Caso o complexo de partida seja o trans-[ptcl(pet 3 ) 2 L], o efeito de impedimento estérico é bem menos pronunciado. O estado de transição proposto para a reação de aquação acima ilustra o papel menos proeminente do impedimento estérico promovido pelos grupos metila uma vez que os grupos trietilfosfina (PEt 3 ) estão trans orientados.

32 A esteroquímica Como já visto anteriormente, reações de substituição de ligantes em complexos quadrado-planos tendem a preservar sua estereoquímica original, ou seja, um complexo cis reage dando origem a um produto também de configuração cis. Este fato sugere um estado de transição com geometria de bipirâmide trigonal. Entretanto, caso o intermediário, por alguma razão, tenha uma meia vida suficientemente longa, este pode sofrer uma pseudo-rotação e assim acarretar uma inversão de configuração cis trans ou trans cis 32

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34 Substituição de Ligantes em Complexos Octaédricos Complexos octaédricos ocorrem em grande número com variados metais com amplos valores de NOX. Desta forma é de esperar que a número de mecanismos possíveis também seja variado. Entretanto, quase todos os complexos octaédricos reagem via o mecanismo de intertroca (I). O ponto chave nestes estudos é avaliar se este mecanismo será associativa ou dissociativamente ativado (I a ou I d ). No mecanismo do tipo Eigen-Wilkins, o nucleófilo (Y) se associa ao centro metálico através de um pré-equilíbrio e, em seguida, o produto é formado, sendo esta segunda etapa a determinante da reação. 34

35 Em soluções aquosas este pré-equilíbrio é extremamente rápido, ocorrendo em aproximadamente em 1 ns!! (nanossegundo). Exemplo: Reação entre o [Ni(OH 2 ) 6 ] 2+ e amônia. No passo seguinte (etapa determinante da reação), ocorre a saída do grupo abandonador (X) e o produto se forma. Desta forma, para o exemplo acima temos: 35

36 Efeito do grupo abandonador No caso de mecanismos dissociativamente ativados (d), a identidade do grupo abandonador é fundamental. Quanto melhor o grupo de saída, maiores são as velocidades de substituição de ligantes. Exemplo: Reações de aquação de pentaaminocobalto complexos: 36

37 Efeito dos ligantes espectadores A natureza dos ligantes espectadores presentes em um complexo pode afetar os valores de velocidades de reação na substituição de um determinado ligante. Exemplo: Reações de aquação de complexos octaédricos de níquel: Caso os ligantes espectadores (L) sejam NH 3, por exemplo, a velocidade de reação para a entrada do nucleófilo (H 2 O) e saída do grupo abandonador (X) é maior se comparado ao complexo hexaaquoníquel(ii) onde L é H 2 O. Tal fato ocorre devido ao maior caráter σ-doador do NH 3 frente H 2 O. Ligantes σ-doadores aumentam a densidade eletrônica sobre o metal e assim facilitam a cisão da ligação M X e, então, aumentam a velocidade de saída de X -. 37

38 Efeitos estéricos Complexos fortemente impedidos dão preferência a mecanismos dissociativos com formação de espécies intermediárias. Exemplo: Reações de hidrólise de ligantes Cl - em complexos estericamente impedidos de cobalto(iii): Estrutura quiral Estrutura aquiral 38

39 Experimentalmente é observado que o complexo com estrutura quiral sofre reação de hidrólise 30X mais lenta que o complexo com estrutura aquiral. Estrutura quiral Estrutura aquiral No complexo quiral os grupos metila causam impedimento estérico para o ataque em ambos os átomos de cloro enquanto no complexo aquiral apenas um cloro está estericamente impedido. 39

40 Normalmente os efeitos estéricos são medidos em termos de interações de wan der Waals, entretanto estudos feitos por C. A. Tolman utilizam o conceito de ângulo de cone para verificar a magnitude do impedimento estérico exercido por um ligante. Estes valores são obtidos através de estudos de modelagem molecular. Exemplo: Determinação do ângulo de cone do ligante PH 3 (fosfina): 40

41 Exemplo: Estudo da reação de substituição de ligantes no complexo de rutênio mer-[ru(co) 3 (PR 3 )(SiCl 3 ) 2 ]: O estudo revela que a velocidade de reação independe de Y (nucleófilo), sugerindo então um mecanismo dissociativamente ativado (d). Quando ligantes Y com ângulos de cone semelhantes são utilizados também não grandes variações nas velocidades de reação encontradas. 41

42 Hidrólise básica de complexos octaédricos Reações de substituição em complexos octaédricos podem ser amplamente aceleradas por íons OH - quando ligantes que contenham prótons ácidos estão presentes. Tal processo reduz a carga elétrica total da espécie reativa e aumenta a habilidade do ligante desprotonado estabilizar o estado de transição. (1) (2) Mecanismo proposto: 42

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