PPGQTA. Prof. MGM D Oca

Transcrição

1 PPGQTA Prof. MGM D Oca

2 Adição e Eliminação A Reação de Eliminação envolve a remoção de dois grupos adjacentes (vicinais) para formar uma nova ligação dupla. A Reação de Adição envolve a inclusão o de grupos adjacentes (vicinal) a uma ligação dupla carbono-carbono. A discussão centra-se em mecanismos de reações de adição eletrofílica polar (heterolítica). Nos processos também são enfatizamos a relação entre a estereosseletividade e regiosseletividade nos mecanismo de reação. A discussão de reações de eliminação considera as eliminações clássicas E2, E1 e E1cb que envolvem a remoção de um hidrogênio e um grupo de saída.

3 Substituição, Adição e Eliminação: Exemplos SUBSTITUIÇÃO: H 3 C Cl + - OH H 3 C OH + - Cl ADIÇÃO: H 2 C CH 2 + H-Br H 2 C CH 2 H Br ELIMINAÇÃO: H 2 C CH 2 H OH H 2 SO 4 H 2 C CH 2 + H-OH H 3 C-H 2 C CH 2 CH 3 O - Na + H 3 C-HC CH 2 + CH 3 OH +NaBr H Br

4 Adição e Eliminação Adição e eliminação são processos inversos um do outro, e em alguns casos, a reação pode ocorrer em qualquer direção. Por exemplo, hidratação de alquenos e desidratação de álcoois catalisada por ácido são reações familiares que constituem um par de adição-eliminação.

5 Adição e Eliminação Quando reações reversíveis de adição e eliminação são realizadas em condições similares, eles seguem o mesmo caminho, mas em direções opostas. O Princípio da Reversibilidade Microscópica afirma que o mecanismo de uma reação reversível é a mesma nos dois sentidos. As estruturas de transição envolvidas no processo de adição e intermediários são os mesmos da reação de eliminação.

6 Adição e Eliminação

7 Adição: Outros Mecanismos Outros mecanismos são vistos para adição polar como por exemplo os mecanismos de A, B, C e D a seguir. Os mecanismos A, B e C são as reações de AdE2; ou seja, eles são adições eletrofílicas bimolecular. Mecanismo D é um processo que tem sido observado para várias adições eletrofílicas e implica transferência concertada dos componentes eletrofílicas e nucleofílicos do reagente de duas moléculas separadas. Esta adição é uma adição eletrofílica termolecular, AdE3, um mecanismo que implica na formação de um complexo entre uma molécula do alceno e o reagente e também resulta em anti adição.

8

9 Adição e Eliminação Outro caso comum de reações de adição-eliminação é hidrohalogenação e deidrohalogenação, embora estas reações não sejam reversíveis em condições normais, visto que a adição ocorre em solução ácida e a eliminação requer uma base. Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

10 Regiossetividade da Reação de Adição Uma reação é descrita como regiosseletiva se a reação de um alceno assimétrico dá uma predominância de um dos dois produtos isoméricos após a adição. Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

11 Estereoquimica da Reação de Adição A adição de HBr a um alceno, por exemplo, ocorre via mecanismo AdE3 levando a adição anti. A reação ocorre através de um complexo formado pelo haleto de hidrogênio com o alceno e, com a segunda molécula de haleto de hidrogênio. Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

12 Estereoquimica da Reação de Adição A mudança na estereoquimica é observada quando a ligação dupla é conjugada com um grupo que pode estabilizar um intermediário carbocátion. A maioria dos casos específicos envolvem um substituinte arila. São exemplos de alcenos, que dão principalmente adição syn, Z- e E-1-fenilpropeno, cis- e trans-ß-tbutilestireno e1-fenil-4-t-butilciclohexeno. Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

13 Reação de Adição: Competição com o solvente A competição entre o solvente e o haleto de hidrogênio pode ocorrer em solventes nucleofilicos durante a reação de adição levando a formação de produtos indesejáveis. Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

14 Reação de Adição: Produtos de Rearranjo A estabilidade do carbocation pode influenciar na estrutura dos produtos formados na reação de adição levando a formação de produtos não esperados majoritariamentes. Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

15 Reação de Adição: Rearranjo de Carbocátion Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

16 Eliminação E1, E2 e E1bc A polarização desta ligação C-X faz com que os haletos reajam de duas formas: Substituição Eliminação Átomo que é substituído ou eliminado: GRUPO DE SAÍDA

17 Eliminação E1, E2 e E1bc As ß-eliminações saõ subdivididas em três mecanismos distintos.

18 Eliminação E1, E2 e E1bc As ß-eliminações são subdivididas em três mecanismos distintos.

19 Eliminação E1, E2 e E1bc Os fatores mais importantes a serem considerados são: (1) A natureza do grupo abandonador, (2) Efeitos estéricos e eletrônicos dos substituintes na molécula de reagente, (3) A natureza da base, (4) Efeitos de solventes.

20 Eliminação E1, E2 e E1bc Muitas reações de ß-eliminação ocorrerem através de mecanismos intermediários entre os tipos limitantes, chamado variável E2 da teoria do estado de transição.

21 Eliminação E1, E2 e E1bc Linear Free Energy Relationships (LFER) Rate-Determining Step (RDS) Transition State (TS)

22 Eliminação E1, E2 e E1bc: Diagramas de Energia

23 Eliminação E1, E2 e E1bc: Diagramas de Energia

24 Eliminação E1, E2 e E1bc

25

26 Eliminação E1: Regioquimica (regra de Saitzeff) Formação do produto depende do Estado de Transição

27 Eliminação E2: Regioquimica Produto depende do Estado de transição E.T parecido com E1Bc Produto de Hofmann, alceno menos substituído (ex. [F], forte retirador de elétrons deixa o próton β mais ácido, sua baixa reatividade como grupo de saída favorece o produto de Hofmann). E.T parecido com E1 Produto de Saytzeff, alceno mais substituído (ex. [I], auto peso atômico e baixa eletronegatividade, sua reatividade como grupo de saída aumenta.

28 Eliminação Base forte Produto de Hofmann Base fraca Produto de Saytzeff Proporções relativas de alcenos na reação do 2-iodobutano com bases oxianiônicas em DMSO a 50 C.

29 Eliminação: Efeito do LG

30 Eliminação Base forte Produto de Hofmann Base fraca Produto de Saytzeff

31 Eliminação E2

32 Eliminação E2: Estereoquimica Os exemplos mais comuns são para as reações deidrohalogenação e dehydrosulfonylation, efetuadas por bases fortes. Em princípio, a eliminação pode prosseguir com estereoquímica syn ou anti. Para sistemas acíclicos, há uma preferência para anti-eliminação, mas isso pode ser substituído se conformacionais fatores favorecem uma eliminação syn. O anti-et maximiza a sobreposição de orbital e evita o estado eclipsado que está presente em syn-et

33 Eliminação E2: Estereoquimica X LUMO HOMO H X LUMO X B H X HOMO H Orientação HOMO e LUMO, ET-anti e syn. estado eclipsado presente em syn-et H B anti-et

34 Eliminação E2: Estereoquimica Por comparação da quantidade de deutério no E e Z isômeros dos produto, é possível determinar a extensão da eliminação syn e anti.

35 Eliminação E2: Estereoquimica

36 Eliminação E2: Estereoquimica

37 Eliminação E2: Estereoquimica

38 Eliminação x Substituição: Efeito do Substrato

39 Eliminação: MATERIAL SUPLEMENTAR (GRADUAÇÃO)

40 Reações de Eliminação Bimolecular(E2) Remoção de H + Saída Br - Mecanismo concertado Nova Ligação Dupla formada Reação depende do ataque da base para saída do halogênio Reação de segunda ordem Velocidade = k. [haleto de alquila].[base] Ordem Reatividade

41 Regiosseletividade da eliminação E2 Único produto Reação Regiosseletiva

42 Regiosseletividade da eliminação E2 Alcenos mais substituído Alcenos menos substituído

43 Regiosseletividade da eliminação E2 Alcenos mais substituído Alcenos menos substituído Regra Zaitsev: O alceno mais substituído seria formado pela remoção de H + do Carbono β menos hidrogenado dissubstituído monossubstituído

44 Reatividade dos Haletos em E2 Haleto Terciário > Haleto Secundário > Haleto Primário Trissubstituído > Dissubstituído > Monossubstituído Estabilidade

45 Estabilidade dos produtos formados 5-metil-1,3-hexadieno Dieno Conjugado Majoritário 5-metil-1,4-hexadieno Dieno Isolado Minoritário 3-metil-1-fenil-1-buteno Ligação dupla conjugada com anel aromático Majoritário 3-metil-1-fenil-2-buteno Ligação dupla não Conjugada com anel aromático Minoritário

46 Impedimento estérico do haleto e da base: Aproximação ao hidrogênio é estericamente impedida Base volumosa Alceno menos estável Bases

47 Grupos de saída ruins: Fluoretos de Acila F - Grupo de saída ruim E.T. se assemelha a carbânion Estabilidade C - Para fluoretos de alquila, alceno mais estável é o menos substituído

48 Reações de Eliminação Unimolecular(E1) O haleto se dissocia, formando carbocátion A base remove um próton do carbono β Mecanismo em duas etapas Somente o haleto está envolvido na etapa determinante Reação de primeira ordem Velocidade = k.[haleto de aquila]

49 Reações de Eliminação Unimolecular(E1) Quando dois produtos podem ser formados, o produto majoritário é geralmente o alcenos mais substituído 2-cloro-2-metilpropano majoritário minoritário

50 Reações de Eliminação Unimolecular(E1) Reatividades relativas de haletos de alquila Estabilidade Relativa do Carbocátion Formado Natureza do Grupo de Saída

51 Rearranjo de carbocátions nas reações E1 Rearranjo C + Secundário C + Benzílico Terciário 2-metil-3-fenil-2-buteno Rearranjo C + Secundário C + Secundário alílico

52 Competições entre as reações E2 e E1 Haletos Primários Haletos Secundários Haletos Terciários Apenas E2 E2 e E1 E1 Fatores que favorecem E2: altas concentrações de bases fortes solvente polar aprótico (DMSO, DMF) Fatores que favorecem E1: bases fracas solvente polar prótico (H 2 O, ROH)

53 Competições entre Substituição e Eliminação SN2/E2: altas concentrações de bons nucleófilos ou bases fortes Produto SN2 Produto E2 Reatividades Relativas de Haletos de Alquila

54 Haleto Primário Produto SN2 Produto E2 Haleto Primário Impedido Produto SN2 Haleto Primário com Nucleófilo Impedido: Produto E2 Produto SN2 Produto E2

55 Haleto Secundário produtos dependem da força da base e do volume do nucleófilo/base Base forte Produto SN2 Produto E2 Base fraca Produto SN2

56 HaletoTerciário nãoreageporsn2esãoosmaisreativoseme2 Produto E2

57 Competições entre Substituição e Eliminação SN1/E1: nucleófilos ou bases fracas Produto SN1 Produto E1 Haletos tem a mesma reatividade por SN1/E1, pois as duas reações apresentam a mesma etapa determinante formação de C +. Todos os haletos de alquila que reagem nas condições de SN1 e E1 formam tanto produtos de eliminação quanto de substituição

58

59 SíNTESE DE ALCENOS VIA REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO Desidroalogenação de Haletos de Alquita Álcoois vic-dibrometos