Reações de Substituição Nucleofílica em Haletos de Alquila

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1 Reações de Substituição Nucleofílica em Haletos de Alquila O átomo de halogênio de um haleto de alquila é ligado a um carbono hibridizado em sp 3. Por isso, a disposição dos grupos em torno do átomo de carbono é normalmente tetraédrica. Os átomos de halogênio, por serem mais eletronegativos do que carbonos têm a ligação carbono-halogênio polarizada. Onde, o átomo de halogênio fica com uma carga parcial negativa e o carbono com uma carga parcial positiva. Neste tipo de reação, um nucleófilo, uma espécie com um par de elétrons não-compartilhados, reage com um haleto de alquila (chamado de substrato) pela reposição do haleto substituinte. Acontece uma reação de substituição, e o halogênio substituinte, chamado de grupo retirante (ou grupo de saída), se afasta como um íon haleto. Para ser um bom grupo retirante, o substituinte deve ser capaz de se afastar como um íon ou molécula básica fraca, relativamente estável. Com a reação de substituição é iniciada por um nucleófilo, ela é chamada de reação de substituição nucleofílica. Nas reações de substituição nucleofílica, a ligação carbonohalogênio do substrato passa por uma heterólise, e o par não compartilhado do nucleófilo é usado para formar uma nova ligação para o átomo de carbono: 1

2 Exemplos de reações de substituição nucleofílica De acordo com esse mecanismo, o nucleófilo aborda o carbono que o grupo retirante por trás, isto é, pelo lado diretamente oposto ao grupo retirante. À medida que a reação progride, a ligação entre o nucleófilo e o átomo de carbono se fortalece e a ligação entre o átomo de carbono e o grupo retirante enfraquece. Por fim, ocorre a quebra da ligação carbonogrupo retirante e ocorre a formação da ligação carbono-nucleófilo. O mecanismo para esta reação é chamado de SN2, que significa que a reação depende tanto da concentração do substrato quanto do nucleófilo. Portanto, esta é uma reação bimolecular. Este mecanismo envolve apenas uma etapa, com formação de um estado de transição. Neste tipo de reação envolve a inversão da configuração do átomo de carbono. Se era R passa a ser S e vice-versa. Mecanismo: 2

3 Estereoquímica de Reações SN2 Como havíamos discutido em uma reação SN2 o nucleófilo ataca por atrás, isto é, pelo lado diretamente oposto ao grupo retirante. Esse modelo de ataque causa uma mudança de configuração do átomo de carbono que é o alvo do ataque nucleofílico. A Reação do Cloreto de Terc-Butila Com o Íon Hidróxido: Uma Reação SN1 Quando o cloreto de terc-butila reage com o hidróxido de sódio, em uma mistura de água e acetona a reação ocorre de maneira muito diferente da que tínhamos visto anteriormente. Este tipo de reação depende apenas da concentração do substrato, por isso é chamada de reação unimolecular. Assim, por esta reação depender apenas de um dos reagentes esta é denominada de reação SN1 (Substituição, Nucleofílica, unimolecular). Este tipo de mecanismo se dá devido ocorrer a formação de um carbocátion terciário, ou seja, mais estável. E o grupo de saída ser um cloro que é uma base muito fraca. 3

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5 Estereoquímica das Reações SN1 Como a estrutura de um carbocátion formado na primeira etapa de uma reação SN1 é plana triangular e quando reage com nucleófilo, ele tanto pode reagir pelo lado da frente como pelo lado de trás. Com o cátion terc-butila não faz diferença, pois o produto formado é o mesmo, independentemente do modo de ataque. Efeito do Substrato em Reações SN2 Os haletos de alquila simples seguem a ordem de reatividade abaixo: Isso se deve ao efeito estérico. O efeito estérico é causado pela ocupação de espaço das partes de uma molécula. Esse efeito pode ser de bloqueio estérico, retardando ou impedindo que uma reação ocorra. 5

6 Reações de Eliminação dos Haletos de Alquila Uma outra característica dos haletos de alquila, e que eles passam por reações de eliminação. Em uma reação de eliminação, fragmentos de uma molécula (YZ) são removidos (eliminados) dos átomos adjacentes do reagente. Essa eliminação leva à introdução de uma ligação múltipla: A Reação E2 Quando um brometo de isopropila é aquecido com etóxido de sódio com etanol, ocorre a formação de um alceno (propeno) a velocidade de reação depende da concentração dos dois reagentes. Assim, conclui-se que a reação é bimolecular, indicando que a reação ocorre da seguinte maneira: 6

7 A Reação E1 As eliminações podem seguir um caminho diferente daquele das reações E1. Tratar o cloreto de terc-butila com etanol aquoso 80%, a 25 o C, por exemplo, oferece produtos de substituição com rendimento de 83% e um produto de eliminação (2-metilpropeno) com redimento de 17%. 7

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