Formação de Radicais. Halogenação e Combustão: i) Ocorrem por um mecanismo radicalar. Envolvem a quebra homolítica de uma ligação.

Transcrição

1 Reações de Radicais Substituição Radicalar 1

2 Formação de Radicais Halogenação e Combustão: i) Ocorrem por um mecanismo radicalar. ii) Envolvem a quebra homolítica de uma ligação. Clivagem Homolítica: Em uma homólise cada átomo fica com um elétron da ligação covalente: Clivagem Heterolítica: Resulta na formação de íons: Exemplo? Em que tipo de solvente ocorre?

3 Formação de Radicais Radicais são formados pela quebra homolítica de reações relativamente fracas. Setas: Exemplos: a) Peróxidos: b) Halogênios: Algumas Características dos Radicais: i) Átomo ou grupo de átomos com um elétron desemparelhado. ii) iii) iv) Representado por um ponto. Altamente reativos. Não podem ser normalmente isolados. Intermediários em diversas reações orgânicas

4 Estrutura dos Radicais Os radicais formados dos alcanos possuem uma estrutura trigonal planar (sp 2 ):

5 Estabilidade Relativa dos Radicais

6 Estabilidade Relativa de Radicais de Carbono Estabilidade Relativa de Radicais 6

7 Estabilidade Relativa de Radicais de Carbono.. CH 2 H CH CH CH C. H. H H H H H 3 H 3 C CH 3 menos estáveis que radicais alquil mais estáveis que radicais alquil 7

8 Reação de Alcanos com Halogênios Alcanos são compostos muito pouco reativos, pois têm somente fortes ligações σ e átomos sem carga parcial (são nem eletrófilos nem nucleófilos). Entretanto, alcanos reagem com Cl 2 e Br 2. 8

9 Reação de Alcanos com Cl 2 ou Br 2 Mecanismo para a cloração de metano: 9

10 Mecanismo da reação do átomo de Cl com metano

11 Reação de Alcanos com Cl 2 ou Br 2 Mecanismo para a bromação de etano: 11

12 Reação de Alcanos com Cl 2 ou Br 2 Fatores que determinam a distribuição dos produtos: A etapa que determina a distribuição de produtos é a abstração de hidrogênio. 12

13 Reação de Alcanos: Estabilidade de Radicais Estabilidade Relativa de Radicais Alquila: O radical mais estável é formado mais rapidamente, portanto, o 2-clorobutano é formado mais rapidamente; consequentemente este é o produto principal na cloração do butano. 13

14 Reação de Alcanos: Distribuição de Produtos pg 341 middle Velocidade Relativa de Formação de Radicais Alquila com Radical Cl a TA: 14

15 Distribuição de Produtos da Cloração Velocidade Relativa: C1 o 1,0; C 2 o 3,8; C 3 o 5,0. Na determinação das quantidades relativas de produto, obtido devem ser consideradas fatores de probabilidade e de reatividade. probabilidade: o número de hidrogênios que podem ser abstraídos, levando à formação de um determinado produto reatividade: a velocidade relativa com que um hidrogênio em particular é abstraído 15

16 Distribuição de Produtos da Cloração 16

17 Princípio da Reatividade-Seletividade Um radical bromo é menos reativo e mais seletivo do que um radical cloro. Velocidade relativa de formação de radicais alquila com radical bromo a 125 o C: Velocidade relativa de formação de radicais alquila com radical cloro a TA: 17

18 Postulado de Hammond O estado de transição será mais similar à espécie mais próxima dele energeticamente Reação exergônica: Reação endergônica: estado de transição precoce estado de transição tardio 18

19 19

20 Princípio da Reatividade-Seletividade: Reação de Propano com Radicais de Cl e Br Aplicação do Postulado de Hammond Quanto maior a reatividade, menor a seletividade 20

21 Princípio da Reatividade-Seletividade Cloro: reação exergônica ET similar aos reagentes Bromo: reação endergônica ET similar aos produtos (Postulado de Hammond) Quanto maior a reatividade, menor a seletividade 21

22 Fluoração e Iodação de Alcanos Termodinâmica das Transformações: A fluoração é uma reação muito violenta para ser utilizada na síntese. Alcanos sofrem (fluoração), cloração e bromação, mas não iodação, porque a reação total na iodação é endotérmica. 22

23 Substituição Radicalar de Hidrogênios Benzílicos e Alílicos Formação Preferencial dos Radicais mais estáveis: 23

24 Bromação Alílica e Benzílica com NBS Vantagem: a baixa concentração de Br 2 e HBr presentes torna pouco provável a reação de adição de Br 2 à dupla 24

25 Estereoquímica de Reações de Substituição Radicalar Configuração dos Produtos 25

26 Estereoquímica de Reações de Radicais 26

27 Estereoquímica de Reações de Substituição Radicalar com Reagentes Quirais Estereoquímica do Produto: 27

28 Adição de HBr a C=C via Radicalar Iniciação RO OR 2 RO.. R O H Br ROH + Br. HBr ROOH; hν Br Propagação.. Br Br. Br Br. H Br + Br. Terminação. Br + Br. Br 2 Br.. Br Br Br 28

29 Formação de Radicais Métodos de formação de radicais Formados a partir de moléculas com elétrons emparelhados homólise de ligações σ fracas transferência de elétron RO OR 2 RO O e O Formados a partir de outros radicais substituição (abstração) adição eliminação (homólise) X Y Z X Y + Z X Y Z X Y Z X Y Z X Y + Z 29

30 Formação de Radicais Homólise de ligações σ fracas Fotólise de Halogêneos Ph NC O O O N N O Ph CN O ºC Ph G = 139 kj mol -1 O.. O Ph O ºC. NC N N. CN G = 131 kj mol -1 Cl Br I Cl Br I luz (hν) G = 243 kj mol -1 luz (hν) G = 192 kj mol -1 2 Cl 2 Br luz (hν) 2 I. G = 151 kj mol

31 Radicais Estáveis N O.. O Ph Ph. Ph Cl 5 C 6 C 6 Cl. 5 Ph Ph C 6 Cl 5 H C O (i) (ii) Fatores Principais impedimento estérico (cinético) estabilização eletrônica (termodinâmico) Ọ. N. O OEt. Efeito de Substituíntes grupos elétron-atraentes grupos elétron-doadores (incluíndo hiperconjugação) grupos conjugados mais estáveis que radicais alquil efeito de grupos funcionais ±I, ±M 31

32 Principais Reações de Radicais 2. dimerização.. + H H H H disproporcionamento. H Sol H + Sol. abstração de H.. O O O O.. adição de O 2 triplete adição a insaturados 32

33 Principais Reações de Radicais Reações típicas com Nucleófilos polares Reações típicas com Radicais Compostos C=O insaturados Nu O X. O Ligações X-H B H O H. X H O H Haletos de alquila Nu C H 3 Br X. Br 33

34 Autoxidação de Aldeídos 34

35 Iniciação: Polimerização Radicalar peróxido de dibenzoila radical oxibenzoila Uma característica dos iniciadores radicalares é uma ligação relativamente fraca para quebra homolítica. São utilizados em cerca de 0.005% (peso). 35

36 Propagação: Terminação: O grupo presente no final do polímero tem influência pequena nas propriedades, sendo normalmente omitido. 36

37 Radicais e Ozônio Estratosférico o ozônio é o constituinte principal do smog o ozônio protege a Terra de radiação UV letal (UV-C < 290 nm) 37

38 Destruição de Ozônio por CFCs Clorofluorcarbonos permanecem na atmosfera até atingirem a estratosfera. Formação de radicais cloro dos CFCs com irradiação UV Cl F C Cl F hn hν Cl F C F Reação dos radicais cloro com ozônio + Cl Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O 3 Cl + 2 O 2 38