PPGQTA. Prof. MGM D Oca

Transcrição

1 PPGQTA Prof.

2 Carbânios Carbânions, são as bases conjugadas (bases de Brønsted) formadas pela desprotonação em átomos de carbono. Carbânions são muito importantes em síntese orgânica, porque eles são bons nucleófilos e formação de novas ligações carbonocarbono, muitas vezes requer uma espécie de carbono nucleofílico. Carbânions variam muito com relação a sua estabilidade, dependendo a hibridação do átomo de carbono e a capacidade de grupos substituintes de estabilizarem a carga negativa. Carbânions podem ser estabilizadas por grupos funcionais, como nos compostos de carbonilados, enols e enaminas, espécies nucleofilicas.

3 Acidez de Hidrocarbonetos Determinar as constantes de dissociação dos ácidos carboxílicos em solução aquosa, através de titulação é muito simples, mas a determinação da acidez dos hidrocarbonetos é mais difícil, pois estes são ácidos muito fracos e precisam de bases muito fortes para serem desprotonados e gerar anions (Carbânios, R - ). Água e álcoois são muito usados para medir a acidez em solução muito, entretanto, estes mais ácidos do que quase todos os hidrocarbonetos e portanto são solventes inadequados para a geração de ânions de hidrocarbonetos. Neste caso qualquer base irá desprotonar o solvente, ao invés de hidrocarboneto. Para fins de sintéticos, solventes apróticos como éter etílico, THF e DME são usados para medidas a dissociação ou a acidez de hidrocarbonetos. Dimetilsulfóxido (DMSO) e cicloexilamina também são utilizados.

4 Acidez de Hidrocarbonetos Para medir a acidez de um ácido fraco BH em soluções foi introduzida a função H, definida de modo análogo a Ho (função de acidez de Hamett), que mede a capacidade do meio (S) para aceitar protons de um ácido fraco BH. A partir dos valores da função H é possível determinar a força de ácidos muito fracos, como os hidrocarbonetos, bastando medir a razão [RH] / [R - ] no meio com função H conhecida e calcular pk RH Mais ácido, menor valor de pk RH

5 Acidez de Hidrocarbonetos A acidez de hidrocarbonetos tem sido estudada em cicloexilamina, usando césio cicloexilamida, como base. Neste caso, medidas espectroscópicas são usadas para determinar a extensão relativa de desprotonação de dois hidrocarbonetos e assim estabelecer acidez relativa. Para compostos com pk > 35, é difícil obter dados de equilíbrio. Nestes casos, é possível comparar as taxas de desprotonação, ou seja, a acidez cinética. Essas comparações podem ser feitas entre prótons diferentes do mesmo composto ou entre dois compostos diferentes, seguindo uma troca isotópica. Neste caso, na presença de um solvente deuterado, a taxa de incorporação de deutério é uma medida da taxa de formação do carbânion. A Espectroscopia RMN de Trítio (3H) é também um método usado para medir acidez cinética

6

7 Carbânios: Compostos Organometálicos Os derivados organometálicos de carbono e lítio, magnésio e outros metais altamente electropositivos possuem propriedades semelhantes aos carbânions. Devido a baixa acidez da maioria dos hidrocarbonetos, compostos organometálicos geralmente não podem ser preparados por reações de transferência de próton. Os métodos mais gerais partem de haletos de alquila ou compostos correspondentes. Compostos Organolítios derivados de hidrocarbonetos saturados são bases muito fortes e reagem rapidamente com qualquer molécula com um grupo OH, NH ou SH por transferência de prótons para formar os hidrocarbonetos. Valores precisos pk não são conhecidos, mas variam para cima de 50 para o derivado do metano.

8 Carbânios: Compostos Organometálicos Em solução, compostos organolítios existem como agregados, com o grau de agregação dependendo da estrutura de grupo orgânico e o solvente

9 Carbânios: Compostos Organometálicos (Nu)

10 Carbânios: Estabilizados por Grupos Funcionais Substituintes elétro-retiradores causam um aumento muito grande de acidez na ligação C H. Estes grupos funcionais que exercem um forte efeito estabilizador sobre carbânions, como exemplo, temos a carbonila, nitro, sulfonil e ciano. ordem de acidez

11 Carbânios: Estabilizados por Grupos Funcionais

12 Carbânios: Estabilizados por Grupos Funcionais

13 atos Enola

14 Enolatos As razões enolato Z:E são interpretadas em termos de um ET cíclico quelante Li e C=O em THF ou ET aberto na presença de HMPA. O ET quelado favorece o enolato E e o ET aberto favorece a Z. O HMPA solvata o íon Li+, reduzindo a participação do Li+ na coordenação com o oxigênio da carbonila. Exemplo, desprotonação dos hidrogênios em C1 e C3 da 2-pentanona

15 Nitroalcanos: Acidez Cinética e Termodinâmica Nitroalcanos mostram uma interessante relação entre acidez termodinâmica e cinética. Substituintes alquílicos adicionais em nitrometano retardam a velocidade de remoção dos prótons, embora o equilíbrio seja mais favorável para os derivados mais substituídos. Neste caso, os grupos alquil têm um forte efeito estabilizador sobre o íon nitronate mas desfavorecem a remoção do próton devido a efeitos estéricos no ET. Como resultado, acidez Termodinâmica e Cinética mostram respostas opostas para substituição.

16 Enols Compostos carbonilicos podem atuar como nucleófilos de carbono na presença de catalisadores ácidos como bases. A reatividade nucleofílica de compostos carbonílicos em solução se deve à presença de tautômero enol. O equilíbrio entre a carbonila e o correspondente enol pode ser catalisado por ácido ou base e também pode ocorrer por um mecanismo concertado, no qual há desprotonação e protonação simultânea.

17 Enols e Enolatos Enols podem atuar como nucleófilos de carbono na presença de Eletrofilos Na teoria do OM, HO e O, substituintes doadores, aumentam a energia do HOMO, mas o O é melhor grupo doador, sendo o Enolato mais reativo que o Enol

18 Enolização de Cetonas

19 Enolização de Cetonas

20 Compostos 1,3- Dicarbonilicos A forma de enol de ß-dicetonas e ß-ceto-ésteres é estabilizada por ligações de hidrogênio intramoleculares e conjugação da ligação dupla carbono-carbono com o grupo carbonila. ß-dicetonas ß-ceto-ésteres

21 Compostos 1,3- Dicarbonilicos Alquilação de ß-ceto-ésteres: Exemplo, C-alquilação versus O-alquilação