PPGQTA. Prof. MGM D Oca

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1 PPGQTA Prof. MGM D Oca

2 Efeitos de Solvente Solventes Próticos: São aqueles que contem hidrogênios ligados a elementos eletronegativos que podem formar ligações de hidrogênio com outros grupos ou átomos (O, N, S). Solventes Apróticos: São aqueles que contem hidrogênios ligados somente a átomos de carbono. Solventes Polares: Possuem altas constantes dielétricas (ε) e momentos de dipolo e alteram em muitos casos a velocidade das reações. A constante dielétrica do solvente é um bom indicador da habilidade de acomodar uma separação de cargas. A constante dielétrica aumenta com o momento de dipolo e com a polarizabilidade da molécula. Solventes Apolares e de Media Polaridade:

3 Efeitos de Solvente A grande maioria das reações é feita em solução portanto é importante reconhecer que a presença de um solvente pode alterar velocidade e a estrutura dos produtos formados nas reações orgânicas.

4 Efeitos de Solvente A mudança nos máximos de absorção do espectro de um corante, por exemplo, reflete o efeito do solvente sobre a diferença de energia entre o estado fundamental e estado excitado de moléculas. Uma medida empírica da polaridade solvente chamada E T baseia-se neste conceito.

5 Efeitos de Solvente Solventes que se enquadram na classe apolar aprótico não são muito eficazes no desenvolvimento da separação e da de estabilização de cargas. Estes solventes têm pequenos momentos de dipolo e não têm o hidrogênio, capaz de formar ligações de hidrogênio. Reações que envolvem separação de carga no ET (Estado de Transição), avançam mais lentamente nesta classe de solventes do que em solventes próticos ou polares. O inverso é verdadeiro para reações em que espécies com cargas opostas se reúnem no ET. Neste caso, o ET é menos carregado e a reação é favorecida pela solvatação mais fraca que deixa os reagentes em um estado mais reativo, aumentando a velocidade da reação.

6 Efeitos de Solvente em Diferentes Reações

7 Efeitos de Solvente Como um exemplo específico de um efeito de solvente, abaixo é mostrado como o solvente afeta o solvólise do cloreto de t-butila. Com o reagente ligeiramente polar neutro, há apenas fraca solvatação pelo solvente polar. Como a separação de cargas no ET, moléculas de solventes alinham-se com a orientação mais favorável dos dipolos. Neste caso os íons são fortemente solvatados.

8 Efeitos de Solvente: Nucleofilos (Nu - ) A Nucleofilicidade é reforçada em solventes apróticos polares como. Nucleófilos (anions) não são solvatados em solventes apróticos polares em comparação com solventes próticos, que solvatam anions por ligação de hidrogênio. A ligação do hidrogênio diminui a capacidade do nucleófilo para agir como um doador de elétrons. Esta solvatação é mais pronunciada para ânions rígidos que possuem uma alta concentração de carga no oxigênio, tais como íons alcóxido. Alem disto, Cátions metálicos (contra-ions), tais como K + e Na + são fortemente solvatados por solventes apróticos polares como DMSO e DMF. Os átomos de oxigênio nestes solventes atuam como doadores de elétrons para os cations. Assim, os sais dissolvidos são dissociados, e como resultado os ânions ficam mais reativo porque eles estão pouco solvatados e também não associado com cátions.

9 Efeitos de Solvente: Cations Metálicos Cátions metálicos, K + e Na +, são fortemente solvatados por solventes apróticos polares como DMSO e DMF. K + e Na + também são fortemente solvatados por solventes apróticos polares como éteres de coroa

10 Éteres de Coroa

11 Solvatação de Reagentes e Estados de Transição: Exemplo: Hidrolise do Acetato de Etila ET solvatado por solventes próticos polares etanol-agua

12 Efeitos de Solvente na Alquilação de Enolatos: Oxigênio versus Carbono Em HMPA solvente polar aprotico há menor solvatação do Oxigênio, favorecendo a O-alquilação. Em solventes polares proticos (t-butanol) o Oxigenio mais solvatado, em THF há formação de clusters de ions favorecendo a C-alquilação.

13 Efeitos de Solvente na Alquilação de Fenóxidos: Oxigênio versus Carbono Fenóxidos são submetidos a O-alquilação em solventes como DMSO, DMF, éteres e álcoois. No entanto, em água e trifluoroetanol há extensa C-alquilação este solventes forma fortes ligações de hidrogênio com o átomo de oxigênio do ânion fenolato. Este forte solvatação diminui a reatividade no oxigênio e favorece C-alquilação.