Química Orgânica II Profa. Rosângela de A. Epifanio Prova 2 16/05/2005

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1 Química rgânica II Profa. Rosângela de A. Epifanio Prova 2 16/05/2005 Nome:...Nota:... 1) Mesilatos e triflatos são bons grupos de saída. No entanto, o deslocamento de triflato por um nucleófilo ocorre 5000 vezes mais rápido do que o correspondente mesilato. Em outras palavras, o triflato é 5000 vezes melhor grupo de saída do que o mesilato. Usando desenhos e algumas palavras, explique o porque. S mesilato C 3 Nuvelocidade = 1 Nu triflato S C 3 Nuvelocidade = 5000 Nu Resposta: Em ambos os casos a carga negativa do grupo de saída é estabilizada por ressonância. No caso do triflato os três átomos de flúor fornecem uma estabilização adicional devido ao seu efeito indutivo retirador de elétrons. mesilato - S C 3 - S C 3 S C 3 - triflato - S C 3 - S C 3 S - C 3 δ- S δ- C 2) No experimento ilustrado abaixo reagiu-se iodooctano oticamente ativo com iodeto radioativo. Desta forma foi possível obter a constante de velocidade da reação de substituição (Ks) e a constante de velocidade de racemização (Kr) a) experimento comprovou que a reação ocorre via substituição nucleofílica bimolecular. Qual a razão Kr/Ks encontrada? Explique. b) Caso a reação ocorresse via mecanismo de substituição unimolecular, qual seria a razão Kr/Ks? Explique. C 3 3 C( 2 C) 5 I I - I C( 2 C) 5 C + I - 3 (S)-2-iodooctano (R)-2-iodooctano Resposta: a) Quando uma molécula do (S)-2-iodooctano reage, ocorre inversão de configuração via SN2 e seu enantiômero é formado. A atividade ótica do produto cancela a rotação ótica de uma molécula do reagente. Deste modo, a reação de uma molécula cancela a rotação ótica de duas moléculas. Logo Kr = 2 Ks e Kr/Ks = 2

2 1mol (S)-2-iodooctano + 1 mol (R)-2-iodooctano = 2 moles Reagente Produto racemato b) Caso o mecanismo fosse unimolecular, SN1, a etapa lenta da reação seria a formação do carbocátion intermediário que, sendo planar e aquiral, poderia reagir com o iodeto radioativo de modo a formar, com igual probabilidade, o (S)-2-iodooctano ou o (R) -2-iodooctano. Logo, Kr = Ks e Kr/Ks = 1. Mecanismo hipotético SN1 C 3 3 C( 2 C) 5 I I - lenta C 3 3 C( 2 C) 5 + a I - 3 C( 2 C) 5 b C 3 I128 (S)-2- iodooctano b a I C( 2 C) 5 C 3 (R)-2-iodooctano (S)-2-iodooctano 1mol reagente 1 mol racemato 3) a) Usando diagramas de energia/coordenada de reação e algumas palavras explique o porque que a reação de SN 2 é mais rápida em solvente polar aprótico do que em solvente polar prótico. Resposta: Solventes polares próticos (que contêm grupos N-, - ou S-) solubilizam o nucleófilo através de ligações hidrogênio e o estabilizam (diminuem sua energia). Consequentemente, a energia de ativação necessária para chegar ao estado de transição é maior quando comparada a nucleófilos solvatados com solventes apróticos. Em outras palavras à energia total da reação soma-se a energia de dessolvatação do nucleófilo. Energia G 1 G 2 3 C C 3 Nu - Coordenada de reação C 3 Linha fina = solvente prótico; Linha grossa = solvente aprótico C 3 b)usando diagramas de energia /coordenada de reação e algumas palavras explique porque haletos de alquila terciários reagem mais rápido do que haletos secundários em condições de SN 1 Resposta: As reações SN1 ocorrem através da formação de um intermediário carbocátion. Sendo esta a etapa lenta da reação, quanto mais estável for o carbocátion e o estado de transição para sua formação, mais rápida será a reação. s haletos terciários formam carbocátions terciários, mais estáveis que os secundários, formados de haletos secundários.

3 Deste modo, o estado de transição da etapa lenta das reações de haletos terciários é de menor energia e as reações são, portanto, mais rápidas quando comparadas aquelas com haletos secundários. Energia G 1 aletos secundários G 2 aletos terciários Coordenada de reação 4) A substituição de bromo por hidroxila na substância abaixo é bem mais rápida no isômero trans do que no cis. s dois isômeros fornecem o mesmo produto. Explique, descreva os mecanismos das reações e dê o produto. C 2 Na C 2 Resposta: produto de ambas reações é o trans. No reagente trans a carboxila e o bromo podem assumir uma conformação antiperiplanar de modo a ocorrer uma reação nucleofílica interna, mais rápida do que a intermolecular. Nesta reação ocorre inversão de configuração. ataque da hidroxila, também SN2, se dá pela face oposta do carboxilato, ocorrendo uma segunda inversão de configuração e a formação do. No reagente cis a carboxila e o bromo não podem assumir uma conformação que permita a reação intramolecular. Deste modo, ocorre uma única SN2 com ataque da hidroxila e saída do brometo produzindo o. C 2 Na + 2 isômero trans C 2 C 2 - Na+ K1 Lenta SN2 intramolecular C 2 C SN2 + Na isômero cis C 2 Na SN2 etapa lenta k2 C 2 K1>K2 pois a reação intramolecular é mais rápida

4 5) Complete as reações desenhando os produtos com estereoquímica adequada, quando for o caso explicação: a) NaB 4 Me C 3 - ataca pela face superior, menos impedida A b) Mg, Et 2 Mg 1) 2 C, Et 2 2) 3 + c) B conc. C excesso D I Na d) E e) 2 C 3 S 2 Cl Et 3 N, C 2 Cl 2 S 2 C 3 S 2 C 3 Cl Na 2 S, 2 DM S G C 6 12 S f) SCl 2 Et 2 tbu-na+ tbu I

5 g) 2 S 4, Me Me J Me-Na+, Me Me K h) S 1) Na SC 3 2) C 3 I L 6) Proponha uma síntese para a substância abaixo P 3 1) Mg, T 2) óxido de etileno 3) 3 +