Química II MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE. 2º Semestre /2012. Doutor João Paulo Noronha.

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1 MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 2º Semestre /2012 Doutor João Paulo Noronha jpnoronha@fct.unl.pt (XVI - XVIII) UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Ciências e Tecnologia

2 1. Considere os seguintes hidrocarbonetos quando submetidos a bromação fotoquímica? (Br 2 /hn) CH 3 a. Para cada composto quantos derivados monobromados espera obter? I -...; II -...; III -...; IV -...; V -...; b. Considerando que a reactividade dos hidrogénios primários é 1, secundários é 80 e terciários é 1700, diga qual a composição percentual dos derivados monobromados formados a partir do composto IV. a / % 0.4% 99.6% b / % c. Qual a estrutura do produto maioritário formado na referida reacção: 2

3 Considere os seguintes compostos? Quais são os compostos quirais? Todos (I a IV) Atribua a configuração absoluta (R/S) ao composto II. (2S,3S)-butano-2,3-diol Se uma mistura em partes iguais dos 4 compostos for submetida a uma separação por destilação fraccionada quantas fracções espera obter? 3 Fracções Qual a composição de cada fracção? Alguma das fracções apresenta actividade óptica? Existe algum composto meso? A que composto corresponde o (2R,3R)-butano-2,3-diol? IV Fracções = (I), (II+III), (IV) Apenas a fracção I, II+III racémica, IV meso Se a rotação observada da solução de um dos compostos (30,0g/100 ml de solução) for +15º num tubo de 2 dm, qual será a sua rotação específica? III [α] = α /l.d = +15º/(30/100).2 = +25º 3

4 Mecanismos de Reacções Reacções iónicas: Formação de ligação: Quebra de ligação: Pares não compartilhados: 4

5 Mecanismos de Reacções Tipos de Reacção: Substituição: Eliminação: Adição: Rearranjo: 5

6 Mecanismos de Reacções Setas: Reacção (em um passo) ou Reacção (em vários passos) Equilíbrio Equilíbrio (deslocado no sentido dos produtos) Transformação em ambas as direcções (não equilíbrio) Ressonância Movimento de 2 electrões Movimento de 1 electrão 6

7 Substituição Nucleofílica de Halogenetos de Alquilo Guanina base do ADN Tóxico Bromometano - Fumigante (insecticida) elevada toxicidade (ADN) => anormalidades, cancro 7

8 Haloalcanos C + - X Nomes: Halo-, como um substituinte F Cl I CH 3 R Br S 1-Clorobutano 2-Iodo-2-metilbutano (1S,2R)-1-Bromo-2-fluorociclo-hexano 8

9 A Ligação C-X é Polarizada Electrofílico 9

10 Comprimentos de ligação e Forças de Ligação C-X em CH 3 X R X, polarizabilidade 10

11 Atracção Dipolo-Dipolo 11

12 Pontos de Ebulição de Haloalcanos (R-X) Ponto de Ebulição (ºC) R - X Electronegatividade As tendências são função das forças dipolo-dipolo e London 12

13 Substituição Nucleofílica Esquema de Cores : Nu, E, L, e setas curvas: Fluxo e- - - Nu + C X Nu C + X Nucleófilo (Nu) Electrófilo (E) Leaving group (L) 13

14 Relembrar: reacções Ácido-base - - B + H A B H + A - B = Nu - Ácido-base conjugado Quando o H é atacado, chamamos-lhe base B Quando C (ou outro núcleo) é atacado, chamamos-lhe nucleófilo Nu 14

15 Heterólise 15

16 SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA ALIFÁTICA Nucleófilo (Nu) C sp3 Grupo rejeitado (X) Nu + R - X Nu - R + X Nu + C X Nu C + X Na OH + CH 3 - Cl HO-CH 3 + Na + Cl - Nucleófilo Substrato Produto Nü - + R X Nu R + _ X - CN - + CH 3 I CH 3 CN + I - Nü + R X Nu + R + _ X - NH 3 + CH 3 Br CH 3+ NH 3 + Br - _ Nü - + R X + Nu R + X _ Cl - + CH 3+ OH 2 CH 3 Cl + H 2 O Nü + R X + Nu + R + X (CH 3 ) 3 N + (CH 3 ) 3 S + (CH 3 ) 4 N + + (CH 3 ) 2 S 16

17 Leaving group = Grupo rejeitado = Grupo de saída 17

18 A Diversidade da Substituição Nucleofílica 18

19 A Diversidade da Substituição Nucleofílica 19

20 Representação de uma Reacção Ácido-Base com o uso de Setas Curvas 20

21 Representação de vários Tipos de Mecanismos com o uso de Setas Curvas Substituição Nucleofílica Comparar com a Reacção Ácido-Base Bronsted Dissociação Adição Nucleofílica Adição Electrofílica Reverso da Reacção Ácido-Base Lewis Apenas é quebrada uma das duas ligações C e O A ligação duplas C=C actua como base de Lewis 21

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25 Nü L 25

26 Nucleofilia Nü (parâmetros cinéticos) Afectados por: carga, basicidade, solvente, polarizabilidade, estereoquímicos. 1. Carga (para o mesmo átomo): HO > H 2 O ; H 2 N > H 3 N ; SO 4 > ROSO 3 Quanto mais carregado, mais nucleofílico 26

27 2. Basicidade: Decresce para a direita na TP, tal como Nu: H 3 N > H 2 O ; H 2 N > HO ; HO > F Comparação da carga neutra e carregada Nu: (ver tabela de pk a ) H 2 N > HO > H 3 N > F > H 2 O Como esperado: Tendência oposta capacidade L 27

28 Para baixo na TP: A Basicidade segue para baixo, a Nu deveria também descer (oposto L). Mas não é verdade: Nu aumenta! A razão: Efeitos solvente e polarizabilidade (deformabilidade da orbital do Nu ) possui uma grande influência. Para Nu - carregados: + + Solventes próticos possuem acídicos H ;ex., RO H - + ou N H. Rodeiam Nu - carregados, usando as R Pontes-H: - Nu H OR 28

29 Nucleofilia e Basicidade Reacção ácido-base B: H K a K a = e (DGº/RT) DGº Reacção nucleófilo-electrófilo Nü C k K a = A.e (DG /RT) DG Nucleofilia = f (carga eléctrica, basicidade, polarizabilidade, volume) (1) (2) (3) (4) 1, 2 2 HO - > H 2 O RO - > ROH RS - > RSH Nucleofilia I - > Br - > Cl - > F - Basicidade Nucleofilia RO - > HO - > ArO - > RCOO - > ROH > H 2 O R 3 C - > R 2 N - > RO - > F - Nucleofilia Basicidade 29

30 Nucleófilos - Grupos Rejeitados (3) Mais nucleófilos (menos básicos) Menos nucleófilos (mais básicos) Nucleofilia Basicidade (4) 30

31 Força de Bases e Grupos Rejeitados Ácidos conjugados Grupos Rejeitados Ácidos conjugados Grupos Rejeitados Forte Bom Fraco Pobre 31

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36 Mecanismos das Reacções de Substituição Nucleófila Hipóteses: 1. Reacção em 2 passos: a quebra da ligação antiga b formação da nova ligação 2. Reacção em 2 passos: a formação da nova ligação b quebra da ligação antiga 3. Reacção em um passo (concertada): quebra e formação simultânea das ligações lento Mec.1 1. R X R + + X - rápido 2. R + + Nü - Nu - R d- d+ d- Mec.3 Nü - + R - X [Nu... R... X] - Nu R + X - estado de transição 36

37 Mecanismo 3 (1 passo) S N 2 mecanismo concertado Inversão de Configuração d- d+ d- [Nu... R... X] - estado de transição 37

38 Mecanismo 1 (2 passos) S N 1 C Intermediário planar 38

39 d- d+ d- [Nu... R... X] - estado de transição Mecanismo 3 (1 passo) 39

40 Cinética das Reacções SN Mecanismo 1 (2 passos) H 2 O NaOH + (CH 3 ) 3 C Cl (CH 3 ) 3 C OH + NaCl EtOH r t -BuOH = k [(CH 3 ) 3 CCl] r = k [R - X] Reacção de Substituição Nucleófila Unimolecular Mecanismo 3 (1 passo) H 2 O NaOH + CH 3 CH 2 Cl CH 3 CH 2 OH + NaCl S N 1 r EtOH = k [CH 3 CH 2 Cl].[NaOH] r = k [R - X].[Nu] Reacção de Substituição Nucleófila Bimolecular S N 2 40

41 Estereoquímica das Reacções SN C 2 H 5 Nu + H C X Nu C H + X C 2 H 5 H 3 C CH 3 inversão de configuração C 2 H 5 C 2 H 5 Nu + H C X H C Nu + X H 3 C H 3 C retenção de configuração C 2 H 5 C 2 H 5 Nu + H C X H C Nu + Nu C C 2 H 5 H + X H 3 C H 3 C CH 3 racemização 41

42 Reacções S N 2 C 2 H 5 Cl OH - H 3 C C OH - 1 H cloreto de sec-butilo (S) HO C 2 H 5 CH C 3 H inversão de configuração C 2 H 5 H 3 C C H OH Não se Observa! (2R) - butanol (2S) - butanol H 3 C H Br H + - CN H 3 C H H CN + Br - cis trans Nu - b a C c X Nu a C c b X d- d- d+ inversão de Walden Nu a b C + X - c 42

43 Reacções S N 1 H H 3 C C Cl H 2 O ( - H + ) HO C H CH 3 H + H 3 C C OH 51% 49% - Cl - Nu H 3 C C H Nu 98% de racemização (2% de inversão) 43

44 Substituição Nucleófila Bimolecular - S N 2 Cinética r = k.[rx].[nai] CH 3 CH 2 Br + Na + I - acetona CH 3 CH 2 I + NaBr Estereoquímica r = k.[ch 3 CH 2 Br].[I - ] Inversão de configuração em substratos quirais Sensibilidade à natureza do nucleófilo H CH 3 Br 2 O CH 3 OH r 1 - OH CH 3 Br CH 3 OH r r 2 2 = 5000.r 1 Sensibilidade a efeitos estereoquímicos (substrato) 44

45 Consequências Químicas da Inversão 1. Retenção: Por dupla inversão H H H + I - + H S C Br I C C SH R - Br - R - I - R CH 3 CH 3 CH 3 2. Inversão necessariamente não significa: R S CH 3 CH 2 O + CH 3 S S - a b S H H 3 C c b C Br CH 3 CH 2 O - a C c SCH 3 H CH 3 S N Br -

46 3. Diastereoisomerização CH 3 CH - 3 H S Br I I R H CH 3 CH R - 2 H - Br R CH 3 CH 2 H S N 2 CH 3 CH 3 Br S H 3 C H cis H S S R - CN - Br - Br I - - Br - S H 3 C H R H R CN R I trans CH 3 CH 3 46

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48 Inversão da Configuração de um Composto Opticamente Puro por Reacção S N 2 48

49 Dupla Inversão para Retenção de Configuração por Reacção S N 2 49

50 Reacção S N 2 de Moléculas com dois Centros Quirais 50

51 Substituição Nucleófila Bimolecular S N 2 Sensibilidade ao grupo rejeitado grupo rejeitado basicidade Nu + R - F S N 2 r 1 Nu R + F - pk a (HF) = 3,17 Nu + R - I S N 2 r 2 Nu R + I - pk a (HI) = - 10 r 1 < r 2 r rel I - > Br - > Cl - > F - facilidade de rejeição Nu - + R - OH Nu R + OH - muito lenta (ou não ocorre) + Nu - + R - OH 2 Nu R + H 2 O rápida!!! 51

52 L = Grupo rejeitado => capacidade de abandonar o substrato de modo relativamente estável, molécula fracamente básica ou ião 52

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54 Substituição Nucleófila Bimolecular - S N 2 Sensibilidade ao meio reaccional r polaridade do solvente Em geral baixa. Na maioria dos casos a reacção é dificultada pelo aumento de polaridade do solvente HO - + CH 3 -Br HO C H H H Br d- d- d+ dispersão de carga CH 3 OH + Br - E Solvente apolar Solvente polar c.r. 54

55 Em Solventes Próticos: O Fluoreto é um Nucleófilo pior que o Iodeto d- d - d + d + d - d - d + d + d - Pontes de Hidrogénio - O Solvente aumenta tamanho do Nu, logo o Nu aumenta descendo na TP. 55

56 Para Nü não carregado, mesma tendência, mas devido polarizabilidade H 2 O < H 2 S < H 2 Se (CH 3 ) 3 N < (CH 3 ) 3 P Polarizabilidade também para Nü carregados, que beneficiam de menor solvatação: mecanismo especialmente rápido. 56

57 Polarizabilidade Crescente Aumenta Nucleofilia Mais polarizável Menos polarizável Polarizabilidade => Nucleofilia 57

58 A história altera-se com Solventes Polares Apróticos, que dissolvam sais não formem pontes-h incapazes de formar aniões naked - Causam enormes incrementos de velocidade com todos os Nü - seguem sequência da basicidade

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60 Revisão: Gama de Nucleofilicidade Depende: carga basicidade polarizabilidade Pontes-H 60

61 Resumo - Regras na Tabela Periódica L e-negatividade > DHº e tamanho orbital ou Nu - e-negatividade < DHº e tamanho orbital Solvente Prótico, polarizabilidade Aniões naked, Solventes apróticos 61

62 Efeitos Estereoquímicos Estereoquímicos para L: Maior = melhor Estereoquímicos para Nü: Maior = pior - ex., CH 3 O > - (CH 3 ) 3 CO Os efeitos estereoquímicos à volta de E são os mais importantes. 62

63 Efeitos estereoquímicos à volta do C electrofílico C L R Br + I - R I + Br - velocidades α :. relativas Ramificação alfa versus beta : CH 3 CH 3 CH 2 (CH 3 ) 2 CH (CH 3 ) 3 C O mecanismo muda β : CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 (CH 3 ) 2 CHCH 2 (CH 3 ) 3 CCH lenta!

64 Substituição Nucleófila Bimolecular S N 2 Ramificação H 3 C CH 3 C X H 3 C CH 3 C H 2 C X Reactividade CH 3 CH 3 R Nu C X R 3 R 2 R - X + Nu R vel. relativa CH 3-30 CH 3 CH 2-1 (CH 3 ) 2 CH- 0,025 neopentilo 10-5 metilo > primário > secundário >> terciário ou neopentilo Reactividade em S N 2 64 III~0

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67 Velocidades Relativas de Reacções S N 2 de Bromoalcanos Ramificados com o Iodeto 67

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69 Reactividades Relativas de Bromoalcanos Ramificados com o Iodeto 69

70 efeito estereoquímico (impedimento estereoquímico) 70

71 S N 1, E1, E2, não apenas S N 2 E1, E2 H S - N 2, S N 1 E1, E2 B : - Nu : C C L S N 2, S N 1, E1, E2 As velocidades relativas das 4 setas diferem 71