Química Orgânica Fundamental. Exercícios Cap 6

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Maria Vitória Lima
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1 Química Orgânica Fundamental Exercícios Cap Use as estruturas conformacionais em cadeira e mostre a reação de substituição nucleofílica entre o trans-1-bromo-4-terc-butilcicloexano e o íon iodeto. Mostre a conformação mais estável do reagente e do produto. 6.8 Considere a equação abaixo: desenhe a estrutura do carbocátion intermediário; desenhe a estrutura do álcool ( alcoóis) formado. I (H 3 C) 3 C CH 3 S n Qual haleto de alquila você espera que reaja mais rapidamente através de um mecanismo S n 2? Justifique sua resposta. ( CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 I ( (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH Qual haleto de alquila você espera que reaja mais rapidamente através de um mecanismo S n 2? Justifique sua resposta. d) I Qual reação S n 2 de cada par você espera que ocorra mais rapidamente em um solvente prótico? (1) CH 3 CH 2 CH 2 CI CH 3 C - CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 - (2) CH 3 CH 2 CH 2 CI CH 3 CH CH 3 CH 2 CCH 2 CH 3 H (d) (1) CH 3 CH 2 CH 2 (1,0 M) CH 3 O - (1,0 M) CH 3 CH 2 CCH 3 - (2) CH 3 CH 2 CH 2 (1,0 M) CH 3 O - (2,0 M) CH 3 CH 2 CCH 3 -

2 6.22. Qual reação Sn 1 de cada par você espera que ocorra mais rapidamente? Justifique sua resposta. ( (1) (CH 3 ) 3 CCI (CH 3 ) 3 C HCI ( (1) (CH 3 ) 3 CCI (CH 3 ) 3 C HCI (2) (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 3 C H (2) (CH 3 ) 3 CCI CH 3 (CH 3 ) 3 COCH 3 HCI (d) (1) (CH 3 ) 3 CCI (1,0 M) CH 3 C - (1,0 M) (CH 3 ) 3 CO CH 2 CH 3 HCI (2) (CH 3 ) 3 CCI (1,0 M) CH 3 C - (2,0 M) (CH 3 ) 3 CO CH 2 CH 3 HCI 6.23 Mostre como você poderia utilizar uma reação de substituição nucleofílica do 1- bromopropano para sintetizar cada um dos seguintes compostos (Você pode utilizar qualquer tro composto que seja necessário). CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 2 CH 2 I CH 3 CH 2 -O-CH 2 CH2CH3 d) CH 3 CH 2 CH 2 -S-CH 3 f) CH 3 CH 2 CH 2 N 3 g) CH 3 CH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 - h) CH 3 CH 2 CH 2 CN i) CH 3 CH 2 CH 2 SH CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 CH Com haletos de metila, etila ciclopentila como seus materiais orgânicos de partida e utilizando quaisquer solventes reagentes inorgânicos necessários, esboce as sínteses de cada um dos seguintes compostos. Mais de uma etapa pode ser necessária e você não precisa repetir as etapas realizadas nos itens anteriores deste problema. CH 3 I CH 3 CH 2 I CH 3 d) CH 3 CH CH 3 SH f) CH 3 CH 2 SH g) CH 3 CN h) CH 3 CH 2 CN i) CH 3 OCH 3 j) CH 3 OCH 2 CH 3 k) ciclopenteno

3 6.25. Abaixo estão relacionadas várias reações hipotéticas de substituição nucleofílica. Nenhuma delas é sinteticamente útil porque o produto indicado não é formado a uma velocidade apreciável. Em cada caso forneça uma explicação para o fracasso da reação ocorrendo como indicado. CH 3 - H - d) CN - CN - NH 3 CH 3 OCH 3 CH 3 NH 2 CH 3 f) NH 3 CH 3 2 CH 3 NH Você recebe a tarefa de preparar o estireno (C 6 H 6 CH=CH 2 ) através da desidroalogenação do 1-bromo-2-feniletano do 1-bromo-1-feniletano utilizando K em etanol à temperatura de refluxo. Qual haleto você escolheria como seu materiai de partida para fornecer o melhor rendimento do alceno? Justifique sua resposta O seu objetivo é preparar o éter metil isopropílico, CH 3 OCH(CH 3 ) 2, através de uma das seguintes reações. Qual reação forneceria o melhor rendimento? Justifique a sua escolha. (1) CH 3 ONa (CH 3 ) 2 CHI CH 3 OCH(CH 3 ) 2 (2) (CH 3 ) 2 CHONa CH 3 I CH 3 OCH(CH 3 ) 2

4 6.29 Qual produto ( produtos) você esperaria obter a partir de cada uma das seguintes reações? Em cada item dê o mecanismo (S n 1, S n 2, E1 E2) pelo qual cada produto é formado e preveja a quantidade relativa de cada produto (i.e., o produto seria o único produto, o produto principal o produto minoritário, etc.?). CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 C - CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 (CH 3 ) 3 CO - CH 3 CH (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 3 C CH 3 O - CH 3 d) (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 3 CO - (CH 3 ) 3 C (H 3 C) 3 C I - f) (H 3 C) 3 C 25 o C CH 3 j) (S)-3-omo-3-metilexano 25 o C CH Apesar de tanto o brometo de etila quanto o brometo de isobutila serem haletos primários, o brometo de etila sofre reações S n 2 10 vezes mais rapidamente do que o brometo de isobutila. Quando cada composto é tratado com uma base/nucleófilo forte (EtO - ), o brometo de isobutila fornece um rendimento maior de produtos de eliminação do que de produtos de substituição, enquanto com o brometo de etila esse comportamento é invertido. Qual fator explica esses resultados? Considere a reação do I - com CH 3 CH 2 CI. ( Você esperaria a reação ser S n 1 S n 2? A constante de velocidade para a reação a 60 o C é 5x 10 5 L mol -1 s -1. ( Qual é a velocidade de reação se [I - ] = 0,1 mol L -1 E [CH 3 CH 2 CI] = 0,1 mol L -1? ( Se [I - ] = 0,1 mol L -1 E [CH 3 CH 2 CI] = 0,2 mol L -1? (d) Se [I - ] = 0,2 mol L -1 E [CH 3 CH 2 CI] = 0,1 mol L -1? ( Se [I - ] = 0,2 mol L -1 E [CH 3 CH 2 CI] = 0,2 mol L -1?

5 6.33 Qual reagente em cada par relacionado abaixo seria o nucleófilo mais reativo em um solvente polar aprótico? ( CH3NH - CH 3 NH 2 ( CH 3 O - CH 3 CO 2 - ( CH 3 SH CH 3 (d) (C 6 H 5 ) 3 N (C 6 H 5 ) 3 P ( H 3 O (f) NH 3 NH 4 (g) H 2 S HS - (h) CH 3 CO Escreva os mecanismos que explicam os produtos das seguintes reações: HO O H 2 N N H ( Considere o problema geral de converter um haleto de alquila terciário em um alceno; por exemplo, a conversão de cloreto de terc-butila em 2-metilpropeno. Quais condições experimentais você escolheria para ter certeza de que a eliminação é favorecida sobre a substituição? ( Considere o problema oposto, aquele de realizar uma reação de substituição em um haleto de alquila terciário. Utilize como exemplo a conversão do cloreto de tert-butila em éter etil tert-butílico. Quais as condições experimentais você empregaria para garantir o mais alto rendimento possível de éter? O 1-bromobiciclo [2.2. 1]heptano é extremamente inerte em reações S n 2 S n 1. Forneça explicações para esse comportamento Quando o brometo de etila reage com cianeto de potássio em metanol, o produto principal é CH 3 CH 2 CN. Entretanto, algum CH 3 CH 2 NC também é formado. Escreva as estruturas de Lewis para o íon cianeto e para ambos os produtos e forneça uma explicação em termos do mecanismo do curso da reação.

6 6.41 Forneça as estruturas para os produtos de cada uma das seguintes reações: H F H NaI (1 mol) C 5 H 8 FI Na (1 mol) NaI (1 mol) C 6 H 12 I Na (1 mol) NaS SNa C 4 H 8 S 2 2Na d) NaH (-H 2 ) Et 2 O C 4 H 8 ONa Et 2 O, calor C 4 H 8 O Na NaNH 2 (-NH 3 ) NH 3 liq. C 3 H 3 Na CH 3 I C 4 H 6 NaI Experimentos de competição são aqueles nos quais dois reagentes com a mesma concentração ( um reagente com dois sítios reativos) competem por um reagente. Preveja o produto principal resultante de cada um dos seguintes experimentos de competição: I - DMF

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