P2 de 1S 2009 até 2S 2017

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1 P2 de 1S 2009 até 2S 2017 P2 QUIM ORG 2S ) Com relação a condutividade elétrica dos materiais: a) explique o que são semi-condutores do tipo p e n. b) explique a Teoria de Bandas e os tipos de materiais e relacione com a teoria dos Orbitais Moleculares. 2) Explique: (a) por que a energia de ionização do potássio é menor do que a do sódio, ainda que a carga nuclear efetiva do sódio seja menor. (b) por que os metais do bloco s são mais reativos do que os metais do bloco p. 3) Observe a estrutura abaixo, enumere os carbonos em ordem crescente da direita para a esquerda e responda: 1,39 pm O 1.24pm C1,54 pm C 1,51pm C 1,33pm N 1,46pm C C C C C 1,34 pm 1,20 pm 1,39 pm a) Esboce num único diagrama de energia dos orbitais moleculares de todas as ligações carbono hidrogênio. b) Esboce num único diagrama de energia dos orbitais moleculares das seguintes ligações covalentes: carbono 2-3, carbono 4-5 e carbono 7-8. c) Esboce num único diagrama de energia dos orbitais moleculares de todas as ligações covalentes do carbono 7. d) Esboce os diagramas de energia dos orbitais atômicos e moleculares que descrevem a origem das ligações covalentes e sua natureza energética dos carbonos 1-2, carbonos 3-4 e carbonos ) Explique a diferença dos comprimentos de ligações entre carbono 5-nitrogêno e carbonos 7-8 da estrutura molecular da questão 3. 5) Analise e explique os comprimentos de ligações do anel aromático da estrutura molecular da questão 3, utilizando as comparações entre as ligações carbonos 10-11, carbonos 13-14, carbonos 3-4, carbonos 7-8, nos seus argumentos. 1) Observe a estrutura abaixo e responda: P2 QUIM ORG 1S ,39 pm O 1.24pm C1,54 pm C 1,51pm C 1,33pm N 1,46pm C C C C C 1,34 pm 1,20 pm 1,39 pm a) Enumere os carbonos e descreva todas as ligações químicas (tipos, quantidade e a natureza). b) Explique as diferença dos comprimentos das ligações do carbono 7. 2) Com relação a estrutura da questão 2, esboce comparativamente os diagramas de energia das ligações entre:

2 a) carbonos 1-2, carbonos 3-4 e carbonos 7-8 (em um único diagrama). b) todas as ligações do carbono 6. 3) Leia atentamente o texto abaixo e explique o significado de cada propriedade e sua relação com a estrutura das moléculas. Todas as ligações químicas do etino aparecem como picos em frequências mais altas que as ligações do eteno, que por sua vez apresenta espectro com picos em maiores frequências que o do etano. Os valores de pka s do etino é menor que a do eteno, que por sua vez, é menor que a do etano. Observa-se que o etino e o eteno reagem com ácidos enquanto o etano é inerte. 4) Com relação a condutividade elétrica dos materiais: a) explique o que são semi-condutores do tipo p e n. b) explique a Teoria de Bandas e os tipos de materiais e relacione com a teoria dos Orbitais Moleculares. 5) A partir dos dados abaixo, responda os itens Etanol, estiramento O- em 3590 cm -1, pka = 16. Ácido acético, estiramento O- em 2500 cm -1, pka = 4,75. Etilamina, estiramento N- em 3300 cm -1, pkb= 3,19. a) Escreva as estruturas químicas, identifique a ligação relacionada aos estiramentos e explique a diferença nos valores de estiramento entre as três moléculas. b) Escreva as equações de equilíbrio de desprotonação e protonação necessárias para explicar a diferença entre os pka s e entre pka e pkb. Explique as diferenças nos valores da constante de equilíbrio entre as moléculas. QO P2 2S SEM/2016 Questão 1. Demonstre os cálculos e preencha os dados da Tabela abaixo. Substância Fórmula Molaridade p Constantes de Equilíbrio Protona ou desprotona: fórmula Morfina C O 3 N 0,010 10,10 K = pk = istidina C 6 8 O 2 N 3 0,010 2,15 K = pk = Questão 2. Preencha os dados da Tabela abaixo e explique a diferença da força dos ácidos, relacionando com a estrutura química das substâncias e a capacidade de desprotonar em água: substância Fórmula Molaridade p Força do ácido * Ka ** pka ** Ácido cloroso ClO 2 0,010 2,19 Ácido hipocloroso ClO 0,010 4,71 Ácido clorídrico Cl 0,010 2,00 * preencher se é mais forte, intermediário ou mais fraco. ** preencher se é maior, intermediário ou menor. Questão 3. Preencha os dados da Tabela abaixo e explique a diferença da força das bases, relacionando com a estrutura química das substâncias e a capacidade em protonar em água: substância Fórmula Molaridade p Força da base * Kb ** pkb ** Metilamina C 3 N 0,010 M 11,24 Amônia N 3 0,010 M 10,62 idroxilamina N 2 0,010 M 9,02 * preencher se é mais forte, intermediário ou mais fraco. ** preencher se é maior, intermediário ou menor.

3 Questão 4. Calcule a porcentagem de desprotonação dos ácidos, preencha a Tabela abaixo e responda os itens b, c e d: Ácido Molaridade p Ácido Molaridade p Ácido Molaridade p Clorídrico 0,010 M 2,00 Sulfúrico 0,010 M 1,78 Fosfórico 0,010 M 2,24 Clorídrico 0,030 M 1,52 Sulfúrico 0,030 M 1,36 Fosfórico 0,030 M 1,93 a) Clorídrico % D = Sulfúrico % D = Fosfórico % D = b) Para o mesmo volume de cada ácido, qual é a concentração de hidróxido de sódio necessária para neutralizar completamente o ácido clorídrico 0,010 M, o ácido sulfúrico 0,010 M e o ácido fosfórico 0,010 M, separadamente? Por quê? c) De acordo com a fórmula química do ácido fosfórico, o p da solução de ácido fosfórico 0,010 M deveria ser igual ao p da solução de ácido clorídrico 0,030 M, mas os dados da Tabela mostram que isto não ocorre. Explique porque deveria ser e porque não é. d) Entre os ácidos da Tabela, qual é o ácido mais forte, o intermediário e o mais fraco. Explique o seu raciocínio. Questão 5. De acordo com os dados apresentados na Tabela abaixo, responda: a) Identifique os hidrogênios da istidina relacionados com cada pka e explique o seu raciocínio para estas atribuições. b) caso a histidina se comporte como uma base identifique aonde ela protonaria mais facilmente e explique o seu raciocínio. c) Qual é a molécula mais reativa em água: a histidina ou o ácido fosfórico? Explique a sua escolha. N O N C N 2 C O istidina O P pka s = 1.78 / 5.97 / 8.97 Ácido fosfórico, 3 PO 4 pka s = 2.12 / 7.21 / QO P2 1S SEM/2016 Questão 1. De acordo com os dados da Tabela abaixo, calcule as constantes de equilíbrio do ácido mandélico e da metilamina. ácido mandélico (2-hidróxi-2-feniletanóico) C 8 8 O 3 0,010 M p = 2,95 metilamina C 5 N 0,20 M p = 11,93 Questão 2. Compare as constantes de equilíbrio entre a nicotina (C N 2 e pkb igual a 5,98) e a hidroxilamina (N 3 O e pkb igual a 8,75) e induza a conclusão de qual é a molécula mais estável em água. Questão 3. Com relação a condutividade elétrica dos materiais: a) explique o que são semi-condutores do tipo p e n. b) relacione a Teoria dos Orbitais Moleculares com a Teoria de Bandas e explique a diferença de condutividade elétrica entre compostos iônicos e metálicos. Questão 4. De acordo com os dados apresentados na Tabela abaixo, responda: a) Identifique os hidrogênios da istidina relacionados com cada pka. b) caso a histidina se comporte como uma base, identifique aonde ela protonaria mais facilmente. c) a istidina é um ácido, uma base ou uma molécula neutra? Explique sua escolha. d) Qual é a molécula mais reativa em água: a histidina ou o ácido fosfórico? Explique a sua escolha.

4 N C C N N 2 O istidina pka s = 1.78 / 5.97 / 8.97 O O P Ácido fosfórico, 3 PO 4 pka s = 2.12 / 7.21 / Questão 5. Leia atentamente o texto abaixo e explique a origem de cada comparação e as aparentes contradições experimentais ressaltadas no texto. Nos espectros no IV a localização exata do pico depende da força (e da rigidez) das ligações, isto é, quanto mais forte e rígida a ligação mais alta é a frequência. Todas as ligações químicas do etino aparecem como picos em frequências mais altas que as ligações do eteno, que por sua vez apresenta espectro com picos em maiores frequências que o do etano. Entretanto, os valores de pka s mostram que o etino e o eteno apresentam maior facilidade em desprotonar que o etano e, além disso, estranhamente observa-se que o etino e o eteno reagem com ácidos enquanto o etano é inerte. QO P2 2S SEM/2015 1) O p de 50 ml de solução preparada com 1 g de ácido hipocloroso, ClO, é de 3,97 e o p de 50 ml de solução preparada com 1 g de ácido iódico, IO, é de 4,77. a) Determine o pka para cada ácido b) Qual ácido é o mais forte? Dê a explicação completa de como você sabe que a sua escolha está correta. 2) Responda: a) Escreva os equilíbrios e as constantes de equilíbrio que mostram que a amônia pode apresentar um caráter anfiprótico. b) Foram preparadas três soluções aquosas salinas: uma de cloreto de potássio, a outra de fluoreto de sódio e a terceira de cloreto de amônio. As soluções apresentam p ácido, básico ou neutro? Explique como você definiu a sua escolha para cada solução. 3) O 1.24pm a) Explique a diferença no comprimento de ligação entre C-C (1,51pm) e N-C (1,46 pm). C 1,51pm C 1,33pm N 1,46pm C b) Explique a diferença no comprimento de ligação entre C-N (1,33pm) e N-C (1,46pm). 4) A estrutura dos orbitais do íon diatômico heteronuclear CN - é semelhante à do N 2. Desenhe os diagramas de níveis de energia do CN - de N 2 e nomeie os níveis de energia conforme o tipo de orbital do qual eles provêem, isto é, se eles são orbitais,, e se são ligantes (OM onde estão os elétrons compartilhados), antiligantes e não ligantes (elétrons não compartilhados).

5 5) Com relação a condutividade elétrica dos materiais: a) explique o que são semi-condutores do tipo p e n. b) relacione a Teoria dos Orbitais Moleculares com a Teoria de Bandas e explique a diferença de condutividade elétrica entre compostos iônicos e metálicos. Questão 1. termodinâmica. Questão 2. (pka = -7). De acordo com os dados da Tabela abaixo: QO P2 1S SEM/2015 a) Escreva a equação de equilíbrio e determine os valores das constantes de acidez de cada substância b) Defina qual ácido é o mais forte e explique como a constante mostra a força do ácido e a estabilidade Ácido nitroso NO 2 0,015 M p = 2,63 Ácido cloroso ClO 2 0,10 M p = 1,2 a) Explique a natureza da diferença de acidez entre o ácido nitroso e o ácido cloroso. b) Explique porque o pka do F (pka = 3,4) é menor que a da água (pka = 16), porém é maior que o do ácido clorídrico Questão 3. A partir dos dados da Tabela abaixo, responda: a) A água pode reagir tanto com a amônia quanto com o iodeto de hidrogênio? Por quê? b) A amônia pode reagir com o iodeto de hidrogênio? Por quê? c) O metano pode agir como uma base de Lewis quando misturado com I? Por quê? C 4 pka = 48 N 3 pka = 38 2 O pka = 16 I pka = -10 Questão 4. De acordo com os dados apresentados na Tabela abaixo, responda: a) Identifique os hidrogênios da istidina relacionados com cada pka. b) caso a histidina se comporte como uma base, identifique aonde ela protonaria mais facilmente. c) a istidina é um ácido, uma base ou uma molécula neutra? Explique. d) Qual é a molécula mais reativa: a histidina ou o ácido fosfórico? Explique. N N C C N 2 O istidina pka s = 1.78 / 5.97 / 8.97 O O P Ácido fosfórico, 3 PO 4 pka s = 2.12 / 7.21 / Questão 5. Leia atentamente o texto e discuta e explique o significado da palavra entretanto :

6 Nos espectros no IV a localização exata do pico depende da força (e da rigidez) das ligações, isto é, quanto mais forte e rígida a ligação mais alta é a frequência. Todas as ligações químicas do etino aparecem como picos em frequências mais altas que as ligações do etano. Entretanto, a constante de acidez do etino etino (pka=25) é menor que a do etano (pka=50). QO P2 2S SEM/2014 1) Explique porque o AlCl 3 reage com amônia, mas o NaCl não reage. 2) Explique porque o pka do F (pka = 3,4) é menor que a da água (pka = 16), porém é maior que o do ácido clorídrico (pka = -7). De acordo com os dados apresentados na Tabela abaixo, responda: N N C C N 2 O istidina pka s = 1.78 / 5.97 / 8.97 N Amônia pkb = 4,75 pka = 38 O O P Ácido fosfórico, 3 PO 4 pka s = 2.12 / 7.21 / O P Ácido fosforoso, 3 PO 3 pka s = 2.00 / ) Com relação a istidina; a) ela apresenta propriedades ácida, básica ou neutra? Explique. b) Identifique os hidrogênios da istidina relacionados com os pka s. Explique a sua identificação. c) caso a histidina se comporte como uma base, aonde ela irá se protonar? Explique. d) Qual é a molécula mais reativa: a histidina ou o ácido fosfórico? Explique. 4) Com relação ao ácido fosforoso: a) Explique porque ele apresenta apenas dois pka s. b) Qual ácido é o mais reativo: ácido fosforoso ou o ácido fosfórico? Explique. 5) Leia atentamente o texto abaixo e explique a origem de cada observação descrita no texto. Apesar de todas as ligações química do etino serem mais curtas que as do etano, o etino é mais reativo e o etano é mais inerte. Além disso, o etino reage tanto com ácido clorídrico como com amideto de sódio, mas não reage com a água. QO P2 1 SEM/2014 1) Explique as diferenças entre as reação I e II, mostradas abaixo: I) C 3 O - + C 3 CBr C 3 C=C + C 3 )C= 70 o C C 3 2-Metil-2-buteno (69%-Metil-1-buteno (31%)

7 70 o C II) ) 3 CO - + C 3 CBr C 3 C=C + C 3 )C= ) 3 C 2-Metil-2-buteno (28%-Metil-1-buteno (72%) 2) Explique as diferenças entre as reação III, IV e V, mostradas abaixo: III) IV) V) 3) Explique a afirmação: Apesar da hidrogenação de um alceno liberar aproximadamente 120 kj.mol -1, a reação não-catalisada não ocorre a temperatura ambiente. Por isto, adiciona-se um metal de transição. 4) Explique as diferenças entre as reação VI e VII, mostradas abaixo: VI) VII) QO PROVA 2 2 SEM/2013 Tabela I. Dados da reação radicalar da halogenação de metano. Iniciador F 2 Cl 2 Br 2 I 2 D o (kj/mol) Reatividade Altíssima (explosiva) Alta (controlável e não-seletiva) Moderada (seletivo) Não-reativo Tabela II. Energias de Dissociação homolítica das ligações C- de alcanos com carbonos terciário e primário. Substrato ) 3 C- C 3 - D o (kj/mol) ) Com base nos dados da Tabela I, explique a seguinte afirmação: Ao analisarmos os dados de reatividade e as energias de dissociação homolítica de ligação, D o, do cloro, bromo e iodo, observa-se que os valores de D o, nos fornecem uma maneira conveniente de prever as estabilidades relativas, as reatividades e as seletividades dos radicais. Entretanto, os dados do flúor mostram que os valores de D o não são o suficiente para analisar a reatividade e a seletividade real do radical numa reação radicalar. 2) Com base nos dados da Tabela I e II, compare e explique todas as diferenças entre as duas reações abaixo: ) 3 C + Br 2 luz, 127 C ) 3 CBr + C Br (>99%) (traços)

8 ) 3 C + Cl 2 luz, 25 C ) 3 CCl + C Cl (37%) (63%) 3) Explique por quê os alcanos constituídos somente de carbonos e hidrogênios são bastante inertes (isto é, não reagem por mecanismos de reação iônica), mas podem reagir por um mecanismo radicalar, se houver um iniciador apropriado. 4) Escreva todos os 7 produtos possíveis das reações iônicas para (1R,2S)-dimetil-1-bromo-butano com metóxido de sódio, C 3 ONa. Para cada produto proposto classifique-o com relação a atividade óptica e defenda a existência de cada produto proposto. 5) Explique o fato da mistura de C 3 Cl com NaCN 0,01 mol.l -1 em etanol produzir principalmente C 3 CN, enquanto que mistura de ) 3 CCl com NaCN 0,01 mol.l -1 em etanol produzir principalmente ) 3 CO C 3. QO PROVA 2 1 SEM/2013 1) A reação de haletos de alquila primários (RX) com sais de nitrito (NaNO 2, por exemplo) produz tanto o RNO 2 quanto RONO. Forneça o mecanismo da reação e explique qual é o principal produto da reação e por que os dois produtos podem ser formados. 2) Explique porque a estabilidade termodinâmica é maior para: a) trans-dimetil-eteno em comparação ao cis-dimetil-eteno; b) trimetil-eteno em comparação ao trans-dimetil-eteno; c) 1,1-dimetil-eteno em comparação ao trans-dimetil-eteno. 3) Com relação ao efeito da estrutura dos compostos abaixo Composto C 3 X C 3 X CX ) 3 C X ) 3 CX Veloc. para SN ,03 0,00001 ~0 Primeiramente ordene por: - reatividade para SN2; - reatividade para SN1; - reatividade para Eliminação. Em seguida explique cada uma das três ordens propostas por você. 4) O Br pode atuar como em agente de desidratação e/ou como catalisador quando misturado com C 3 C )C()C. a) Escreva todos os produtos da desidratação da reação e identifique o produto principal e justifique. b) Escreva todos os produtos em que o Br age como um catalisador e identifique o produto principal e justifique.

9 c) Represente a projeção de Fischer do reagente e dos produtos que apresentem atividade óptica e estipule o sentido R e S na projeção de modo a indicar o mecanismo de reação responsável pela estereoquímica do produto. QO 2 SEM/2012 Tabela 1. Valores de pka para alguns compostos. Composto C 3 2O C 3 ) 3C F Cl Br N 4 + N 3 pk a 15,5 15,7 15, Questões obrigatórias: 1) Explique as afirmações abaixo: a) Os álcoois reagem com haletos de hidrogênio, X, fortemente ácidos (Br por exemplo), mas não reagem com NaCl, NaBr ou NaI. b) A ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio é I > Br > Cl (o F é geralmente não reativo). c) A ordem de reatividade dos álcoois é terciário > secundário > primário < metanol. d) A desidratação de álcoois primários, R, com haletos de hidrogênio, X, pode formar tanto haletos de alquilas, RX, como também a formação de éteres, ROR, e de alcenos. 2) Escreva todos os produtos da desidratação do álcool secundário C 3 C )C()C por Br, colocando os produtos em ordem crescente de preferência de formação e justifique essa ordem. 3) Algum dos produtos da questão 2 pode apresentar atividade óptica? Em caso positivo, represente a projeção de Fischer do reagente e dos produtos que apresente atividade óptica e estipule o sentido R e S na projeção de modo a indicar o mecanismo de reação responsável pela estereoquímica do produto. Questões não obrigatórias: 4) O seu objetivo é preparar o éter metil isopropílico, C 3 OC. Existem duas reações possível: (I) C 3 ONa + CI C 3 OC (II) CONa + C 3 I C 3 OC Então, responda qual dessas reações forneceria o melhor rendimento com relação a formação de C 3 OC? Justifique 5) Explique o fato da mistura de C 3Cl com NaCN 0,01 mol.l -1 em etanol produzir principalmente C 3CN, enquanto que mistura de ) 3CCl com NaCN 0,01 mol.l -1 em etanol produzir principalmente ) 3COC 3. 6) Escreva o mecanismo de reação dos principais produtos numa mistura entre água, tert-butanol e amônia, destacando o motivo da escolha do substrato e do nucleófilo mais reativo? QO PROVA 2 1 SEM/2012 Tabela 1. Composto Cl + N 4 C O ) 3 C N 3 C 3 C 3 pk a

10 Tabela 2. Composto C 3 X C 3 X CX ) 3 C X ) 3 CX Veloc. para SN ,03 0,00001 ~0 1) Pode ocorrer uma reação de substituição nucleofílica ou de eliminação entre o etano com I? Por quê? 2) Se ocorrer uma reação entre o fenol, C 6 5, e o tert-butanol, ) 3 C, quais seriam os produtos formados? Mostre através do mecanismo de reação. 3) Numa mistura entre água, tert-butanol e amônia, qual dos compostos seria o substrato, qual seria o nucleófilo mais forte e qual seria o principal mecanismo de reação? Explique. Explique a origem (isto é, o porquê) das seguintes afirmações abaixo: 4) Com relação a uma competição entre produto de substituição e eliminação:...se o produto de eliminação é desejado, é mais conveniente adicionar uma base forte e forçar que ocorra uma eliminação por um mecanismo de reação E2. 5) A comparação entre nucleófilos com mesmo átomo nucleofílico, a nucleofilia se assemelha a basicidade, por exemplo, RO - >O - >>RCO 2 ->R> 2 O. Entretanto, apesar da água apresentar um pka = 16 e o CN apresentar um pka = 10, o CN - e mais nucleofilo que o -. Com relação a reação do (R)-2,3-dimetil-3-bromo-pentano com uma mistura de 90/10 de tertbutanol/água, à temperatura ambiente e considerando os dados de pka da tabela 1, responda: 6) Existe diferença de reatividade, como nucleófilos, entre o tert-butanol e a água? Explique. 7) O (R)-2,3-dimetil-3-bromo-pentano poderia ser o nucleófilo e o tert-butanol o substrato? Explique? 8) Escreva o mecanismo de reação do produto termodinamicamente mais estável. 9) Escreva o mecanismo de reação do produto cineticamente mais favorecido. 10) Com relação a estereoquímica (enantiômeros), faça uma análise dos produtos formados. QO PROVA 2 2 SEM/2011 OBS: Considere os dados de pka s da tabela para responder a questão 2. substâncias Br Cl 3 O + N O N 3 pk a ,7 9, Questão 1 (1 ponto). Quando o brometo de etila reage com cianeto de potássio em metanol, o produto principal é C 3 CN. Entretanto, algum C 3 NC também é formado. Explique. Questão 2 (5 pontos).

11 Com relação às três substâncias: C 3, C 3 Br, e C 3 N 2. a) Coloque as substâncias em ordem de reatividade em função do grupo abandonador e explique essa ordem. b) Tanto o C 3 quanto C 3 N 2 podem reagir com o C 3 Br. Explique esta afirmação. c) Tanto o C 3 Br, quanto o C 3 e o C 3 N 2 podem reagir com o Cl. Explique esta afirmação. d) A velocidade de reação entre C 3 N 2 e C 3 Br é maior em comparação com a reação entre C 3 e C 3 Br. Explique esta afirmação. e) A velocidade de reação entre C 3 N 2 e Cl é menor em comparação com a reação entre C 3 e Cl. Explique esta afirmação. Questão 3 (4 pontos). A reação do (R)-2,3-dimetil-3-bromo-pentano com uma mistura de 90/10 de propanol/água, à temperatura ambiente, produz 5 compostos orgânicos com propriedades físicas diferentes. Os compostos formados por substituição são os produtos majoritários (aproximadamente 80% de rendimento) e não apresentam atividade óptica. O propanol apresenta um pka ligeiramente menor que a água. a) Existe diferença de reatividade, como nucleófilos, entre o propanol e a água? Explique. b) Explique por que 80% dos produtos são de substituição. c) Escreva o mecanismo de reação de todos os produtos de substituição e explique por que eles não apresentam atividade óptica. d) Indique qual é o produto principal de eliminação e explique a sua formação preferencial entre os produtos de eliminação. Tabela A. Valores de pka para algumas substâncias QO PROVA 2 1 SEM/2011 C 4 pka = 48 N 3 pka = 38 2 O pka = 16 F pka = 3 2 S pka = 7 Cl pka = -7 2 Se pka = 4 Br pka = -9 I pka = -10 1) Interprete e explique o que significa os dados da Tabela 1. 2) O metano pode agir como uma base de Lewis quando misturado com I? Por quê?

12 3) A reação de haletos de alquila primários (RX) com sais de nitrito (NaNO 2, por exemplo) produz tanto o RNO 2 quanto RONO. Forneça o mecanismo da reação e explique por que os dois produtos podem ser formados. 4) O seu objetivo é preparar o éter metil isopropílico, C 3 OC. Existem duas reações possível: (I) C 3 ONa + CI C 3 OC (II) CONa + C 3 I C 3 OC Então, responda qual dessas reações forneceria o melhor rendimento com relação a formação de C 3 OC? Justifique 5) Preveja os todos os produtos formados e qual o produto majoritário, a 55 O C, para a reação abaixo. Justifique a sua resposta para cada produto formado e suas quantidades relativas: C 3 ONa + C 3 C )Br QO PROVA 2 2 SEM/2010 1) Interprete e explique o que significa os dados da tabela abaixo. Tabela 1. Valores de pka para algumas substâncias C 4 pka = 48 N 3 pka = 38 2 O pka = 16 F pka = 3 2 S pka = 7 Cl pka = -7 2 Se pka = 4 Br pka = -9 I pka = -10 2) A reação de etanol com ácido clorídrico produz cloreto de etila e água. Entretanto, quando o etanol é tratado com hidreto de sódio ocorre a liberação de um gás e a formação de um sal. Quais são esses produtos e explique por quê ocorre a reação de etanol com o ácido clorídrico e com o hidreto de sódio. Dado. Etanol Cl idreto Gás pka 16-7 Muito alto 35 3) Explique a seguinte reação: (+)-2-Clorobutano + Na(aq) (-)-2-Butanol + NaCl(aq) [α] 25 D = +36, puro [α] 25 D = 13,52, puro 4) Com relação ao efeito da estrutura do substrato, explique as seguintes ordens de reatividades em função dos dois tipos de mecanismo de substituição nucleofílica. Ordem de reatividade parem reações SN1:

13 Metila (inerte), Primário (inerte), Secundário << Terciário Ordem de reatividade para reações SN2: Metila > Primário > Secundário >> Terciário (inerte) 5) Explique o por quê das diferenças entre as quantidades dos produtos formados entre as reação I e II, mostradas abaixo: (2 pontos) I) C 3 O C 3 CBr o C C 3 C=C + C 3 )C=C 3 2-Metil-2-buteno (69%-Metil-1-buteno (31%) 70 o C II) ) 3 CO - + C 3 CBr C 3 C=C + C 3 )C= ) 3 C 2-Metil-2-buteno (28%-Metil-1-buteno (72%) QO PROVA 2 1 SEM/2010 1) Desenhe as projeções de Fischer para todos os isômeros possíveis do 2,4-dibromopentano, atribua a designação R,S para todos os centros estereogênicos e classifique os tipos de isômeros, se houver. 2) Explique o fato da mistura de C 3Cl com NaCN 0,01 mol.l -1 em etanol produzir principalmente C 3CN, enquanto que mistura de ) 3CCl com NaCN 0,01 mol.l -1 em etanol produzir principalmente ) 3COC 3. 3) Quais são as semelhanças entre as reações de substituição nucleofílica e eliminação e quais são os fatores que favorecem um tipo de reação mais que a outra e por quê? 4) Dê o produto (ou os produtos) que você esperaria ser formado em cada uma das seguintes reações. Em cada caso, forneça o mecanismo (S N1, S N2, E1 ou E2) através do qual o produto é formado e preveja a quantidade relativa de cada um (isto é, seria apenas um produto, um produto principal ou um produto minoritário?) a) C 3Br + C 3O - 5) Descreva as principais características das reações de eliminação e os fatores que podem influenciar nesse tipo de reação e como isso ocorre. QO PROVA 2 2 SEM/2009 1) Com relação ao trans-1,3-dietilcicloexano: a) Escreva a estrutura conformacional para a conformação mais estável e para a sua imagem especular. b) Este composto apresenta isômeros? Quais e Por quê? 2) O ácido tartárico [O 2CC()C()CO 2] foi um composto importante na história da estereoquímica. Duas formas naturais do ácido tartárico são oticamente inativas. Uma forma tem ponto de fusão de 206 o C, a outra tem um ponto de fusão de 140 o C. O ácido tartárico inativo com um ponto de fusão de 206 o C pode ser separado em duas formas oticamente ativas do ácido tartárico com o mesmo ponto de fusão de 170 o C. Um ácido tartárico oticamente ativo tem [ 25 o ] D 12 e o outro, [ 25 o ] D 12.

14 Todas as tentativas em separar a outra forma inativa do ácido tartárico (ponto de fusão de 140 o C) em compostos oticamente ativos fracassaram. (a) Escreva a projeção de Fischer do ácido tartárico com o ponto de fusão de 140 o C. (b) Quais são as possíveis estruturas para o ácido tartárico com pontos de fusão 170 o C? (c) Você pode dizer qual ácido tartárico do item (b) tem uma rotação positiva e qual tem uma rotação negativa? (d) Qual é a natureza da forma do ácido tartárico com um ponto de fusão de 206 o C? 3) Em contraste com as reações S N2, as reações S N1 mostram relativamente pouca seletividade nucleofílica. Isto é, quando mais de um nucleófilo está presente nomeio onde ocorre a reação, as reações S N1 mostram apenas uma ligeira tendência em discriminar entre nucleófilos fracos e fortes, enquanto as reações S N2 mostram uma tendência marcante em discriminar. a) Forneça uma explicação para esse comportamento. b) Mostre como a sua resposta explica o fato de o C 3Cl reagir com o NaCN 0,01 mol.l -1 em etanol para produzir principalmente C 3CN, enquanto que sob as mesmas condições o ) 3CCl reage para produzir principalmente ) 3COC 3. (Mostre o mecanismo de reação). 4) Descreva as principais semelhanças e diferenças entre uma reação S N1 e S N2 e os principais fatores que podem influenciar no tipo de reação de substituição. 5) Descreva as principais características das reações de eliminação e os fatores que podem influenciar nesse tipo de reação e como isso ocorre. QO PROVA 2 1 SEM/2009 1) Quando um álcool metílico é tratado com Na, o produto é C 3O - Na + (e 2) e não o Na +- (e 2). Explique esse fenômeno. 2) O ácido malônico, O 2CCO 2, é um ácido diprótico. O pka para a perda do primeiro próton é 2,93; e o pka para a perda do segundo próton é 5,69. (a) Explique por que o ácido malônico é um ácido mais forte do que o ácido acético (pka = 4,75). (b) Explique pro que o anion O 2CCO 2 é muito menos ácido do que o próprio ácido malônico. 3) O D-galactol é um dos compostos tóxicos produzidos pela doença galactosemia. O acúmulo de altos níveis de D-galactitol provoca a formação de catarata. A lactose é um dissacarídeo presente no leite de humanos, de vacas e de quase todos os mamíferos. A lactose é um açúcar redutor que se hidrolisa para produzir a D-glicose e a D-galactose. Uma projeção de Fischer para o D-galactitol e a D-galactose estão mostradas abaixo: O O D-galactitol O O CO (a) Desenhe uma estrutura tridimensional para o D-galactitol e uma para a D-galactose. (b) Determine quantos centros estereogênicos existem no D-galactitol e na D-galactose? (c) Desenhe a imagem especular do D-galactitol e da D-galactose usando a projeção de Fischer

15 D-galactose (d) Atribua a designação (R) ou (S) apropriada para cada estrutura. (e) Qual é a relação estereoquímica entre o D-galactitol e sua imagem? (f) Qual é a relação estereoquímica entre a D-galactose e sua imagem? 4a) Escreva uma estrutura conformacional para a conformação mais estável do trans-1,4-dietilcicloexano e para a sua imagem especular. 4b) Este composto apresenta isômeros? Quais e Por quê? 5) O ácido tartárico [O 2CC()C()CO 2] foi um composto importante na história da estereoquímica. Duas formas naturais do ácido tartárico são oticamente inativas. Uma forma tem ponto de fusão de 206 o C, a outra tem um ponto de fusão de 140 o C. O ácido tartárico inativo com um ponto de fusão de 206 o C pode ser separado em duas formas oticamente ativas do ácido tartárico com o mesmo ponto de fusão de 170 o C. Um ácido tartárico oticamente ativo tem [ 25 o ] D 12 e o outro, [ 25 o ] D 12. Todas as tentativas em separar a outra forma inativa do ácido tartárico (ponto de fusão de 140 o C) em compostos oticamente ativos fracassaram. (a) Escreva a estrutura tridimensional do ácido tartárico com o ponto de fusão de 140 o C. (b) Quais são as possíveis estruturas para o ácido tartárico com pontos de fusão 170 o C? (c) Você pode dizer qual ácido tartárico do item (b) tem uma rotação positiva e qual tem uma rotação negativa? (d) Qual é a natureza da forma do ácido tartárico com um ponto de fusão de 206 o C?