PROVA DE INGRESSO NO CURSO DE MESTRADO ACADÊMICO EM QUÍMICA PROCESSO DE SELEÇÃO: segundo semestre de 2007

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1 UIVERSIDADE FEDERAL DO PARAÁ DEPARTAMETO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA PROVA DE IGRESSO O CURSO DE MESTRADO ACADÊMICO EM QUÍMICA PROCESSO DE SELEÇÃO: segundo semestre de de Julho de 2007 IFORMAÇÕES: - Coloque nome e número de inscrição em todas as folhas de respostas. - A prova contém 4 (quatro) blocos referentes às áreas de química orgânica, química inorgânica, química analítica e físico-química. - Responda às questões de cada bloco em folhas específicas pois cada bloco será avaliado separadamente. Candidato: n de inscrição:

2 BLOCO QUÍMICA IORGÂICA Candidato: n de inscrição: Questão 1) A questão versa sobre o diagrama de Latimer do manganês : +0,56 +2,26 +0,95 +1,51-1,19 MnO MnO MnO Mn Mn Mn item 1-a) (0,4 pontos) Escreva o número de oxidação do manganês em cima de cada espécie do diagrama. item 1-b) (0,4 pontos) Qual espécie é a mais oxidada? e a mais reduzida? item 1-c) (1,2 pontos) Escreva uma equação química balanceada para a reação de desproporcionamento : MnO MnO 4 + MnO 2 item 1-d) (1,2 pontos) Estime o E o da reação do item 1-c Questão 2) Um diagrama de orbitais moleculares para a molécula de O2, construído com o modelo de combinação de orbitais atômicos, pode ser visto abaixo. Com relação ao diagrama responda as questões a seguir. item 2-a) (0,6 pontos) Quantos e quais foram os orbitais atômicos usados para se construir o diagrama? item 2-b) (0,2 pontos) Quantos e quais orbitais atômicos participam de ligações pi? item 2-c) (0,2 pontos) Quantos e quais orbitais atômicos participam de ligações sigma? item 2-d) (0,6 pontos) O orbital do nitrogênio, marcado a1(s) corresponde ao orbital 1s ou 2s? Comente.

3 item 2-e) (0,2 pontos) Qual é o orbital ocupado mais energético (HOMO)? item 2-f) (0,2 pontos) Qual é o orbital vazio menos energético (LUMO)? item 2-g) (0,6 pontos) A molécula de O2 deve ser diamagnética ou paramagnética? Comente. item 2-h) (0,6 pontos) A configuração eletrônica do estado fundamental é (1a1) 2 (1b1) 2 (2a1) 2 (2b1) 2 (1b2) 2 (3a1) 2 (1a2) 2 (3b1) 2 (4a1) 1. Escreva a configuração eletrônica para o estado excitado onde um elétron de 3b1 passou para o orbital 4b1. Z z O z x z O x X x Diagrama de orbitais moleculares para a molécula de O 2 e sistema de coordenadas utilizado.

4 Questão 3) Observe a Figura abaixo com três complexos de níquel. (en = etilenodiamina e tren = tris 2-aminoetilmetano). H H 3 H 3 i H 3 H 3 i i H 3 a) [i(h 3 ) 6 ] 2+ b) [i(en) 3 ] 2+ c) [i(tren) 2 ] 2+ item 3-a) (1,2 pontos) Escreva a constante de formação geral (β) para cada complexo. A constante de formação geral é a constante de equilíbrio para a reação (idealizada) em que todos os ligantes se coordenam ao metal em uma só etapa. β(a) = β(b) = β(c) = item 3-b) (1,2 pontos) Qual das três constantes β, do item 3-a, deve ser a maior e qual deve ser a menor? Explique. item 3-c) (1,2 pontos) Você espera grandes diferenças entre os espectros eletrônicos dos complexos a, b e c (supondo todos em mesma concentração e no mesmo solvente)? Explique tomando como base a teoria do campo cristalino.

5 BLOCO QUÍMICA AALÍTICA Candidato: n de inscrição: Questão 1 - Uma amostra de 0,5413g de calcário em pó - um mineral contendo majoritariamente carbonato de cálcio (CaCO 3, M = 100,09 g.mol -1 ) - foi misturada com 10,00 ml de uma solução de ácido clorídrico 1,396 mol.l -1 formando uma suspensão a qual foi aquecida por um determinado tempo. Assim: Ítem 1a (1,5 pontos) - Escreva as equações que representam os equilíbrios químicos envolvidos neste procedimento. Qual o efeito do ácido clorídrico nestes equilíbrios? Por que a suspensão foi aquecida? Ítem 1b (2,0 pontos) - Em seguida, esta solução foi filtrada e titulada com hidróxido de sódio 0,1004 mol.l -1 tendo sido consumidos 39,96 ml desta base para se atingir o ponto final da titulação (utilizando-se fenolftaleína como indicador). Calcule a porcentagem (massa/massa) de CaCO 3 na amostra de calcário. Questão 2 - Considere cada uma das seguintes soluções aquosas (todas na mesma concentração): acetato de sódio, cloreto de amônio, fluoreto de sódio e cloreto de sódio. Ítem 2a (1,5 pontos) - Escreva, quando for o caso, as reações químicas responsáveis pela alteração do ph do meio após a dissolução destes sais. Ítem 2b (1,5 pontos) - Coloque estas soluções em ordem crescente de ph. Justifique sua resposta. Dados de K a : CH 3 COOH 1, HF 6, Dado de K b : H 3 1,8 10-5

6 Questão 3 - A determinação de cianeto em efluentes foi realizada através de um procedimento indireto baseado na capacidade deste ânion em dissolver prata metálica em meio alcalino. Assim, 10,00 ml de uma amostra de efluente industrial foi alcalinizada e diluída a um volume final de 25,00 ml. Em seguida, a solução foi filtrada através de uma membrana porosa contendo excesso de prata metálica onde ocorreu a seguinte reação: 4 Ag (s) + 8 C - (aq) + 2 H 2 O + O 2 4 Ag(C) 2 - (aq) + 4 OH - O teor de prata no filtrado foi determinado através de espectrometria de absorção atômica resultando em um sinal analítico igual a 198 unidades (valor este já corrigido pelo sinal de uma solução em branco). Uma curva de calibração forneceu uma resposta linear do sinal em função das concentrações das soluções padrão com coeficiente angular igual a 807 unidades / ppm Ag. Assim: Ítem 3a (2,0 pontos) - Determine a concentração em quantidade de matéria (mol.l -1 ) de cianeto presente na amostra. Ítem 3b (1,5 pontos) - Qual a função da solução em branco? Descreva um procedimento para prepará-la. Dados: 1 ppm = 1 mg.l -1 Massa molar / (g.mol -1 ): Prata: 107,87

7 BLOCO FÍSICO-QUÍMICA Candidato: n de inscrição: 1ª questão. Usando os dados da tabela abaixo, calcule as seguintes propriedades para a reação abaixo: C(s) + 2H 2 O(g) CO 2 (g) + 2H 2 (g) a) O calor desenvolvido pela reação a 25,0º C e P constante. (0,5 pontos) H ø f G ø C ø p,m (kjmol -1 ) (kjmol -1 ) (JK -1 mol -1 ) C(s) 0 0 8,527 H 2 O(g) -241,82-228,57 33,58 CO 2 (g) -393,51-394,36 37,11 H 2 (g) ,824 b) O calor desenvolvido pela reação a 25,0º C e V constante. (1,0 ponto) c) O calor desenvolvido pela reação a 125,0º C e P constante. (1,0 ponto) d) O trabalho máximo útil gerado pela reação. (0,5 pontos) e) S ø para a reação a 25,0º C. (0,5 pontos) f) A constante de equilíbrio da reação a 25,0º C. (0,5 pontos) g) Expresse a constante de equilíbrio da reação em função das frações molares dos compostos e da pressão total. (1,0 ponto) 2ª questão. Misturas de chumbo e antimônio são descritas pelo diagrama de fases ao lado. a) Em que temperatura uma mistura fundida com 40% de chumbo começa a solidificar? (0,5 pontos) b) baixando-se a temperatura da mistura do item anterior a 400º C, quais as fases presentes e suas composições? (0,5 ponto)

8 3ª questão. Considere uma dada reação de decomposição de segunda ordem de um reagente, com constante de velocidade 0,14 Lmol -1 min -1. a) Se a concentração medida em 5,0 minutos de reação foi 0,56 mol L -1, qual será a concentração em 10,0 minutos de reação? (1,0 ponto) b) A energia de ativação para a decomposição do reagente é 99,1 kjmol -1. Em que temperatura a velocidade de decomposição será 1/3 da velocidade em 25º C? (1,0 ponto) 4ª questão. Responda as seguintes questões sobre o comportamento quântico de átomos: a) Calcule a posição da 3ª linha e do limite da série de Paschen no espectro de emissão do átomo de hidrogênio. (1,0 ponto) b) Determine os termos possíveis para a configuração do estado excitado 1s 2 2s 2 2p3d do átomo de carbono. (1,0 ponto)

9 BLOCO QUÍMICA ORGÂICA Candidato: n de inscrição: nota Questão 1 (3 pontos). Complete as equações abaixo: a) + C - CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C + Br - b) OH Cr 2 O 3 c) OH OH K 2 Cr 3 O 7 H + d) KMnO 4 dil. 5 o C e) O 1) LiAlH4, éter 2) H 2 O f) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C 1) aoh, H 2O, 100 o C 2) H + g) K 2 CrO 7, H 2 SO 4 calor h) + AlCl 3 + i) CH 3 OH, H + calor O O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 CH 3 j) aoh Br 25 o C

10 Questão 2 (3 pontos). Desenhe as fórmulas estruturais dos compostos abaixo. Use, preferencialmente, fórmulas condensadas ou de traços e linhas, como mostrado no exemplo do hexano. n-hexano 4-metil-1-hexanol Biciclo[2.2.2]octano CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ou H 3 C CH 3 Cis-1,3-dimetilciclohexano (conformação mais estável) (R)-2-butanol (fórmula estereoquímica) (Z)-1-bromo-1,2- dicloroeteno 2-etoxipentano Ácido 3,5-dinitrobenzóico acetofenona Acetonitrila 3-amino-1-propanol

11 Questão 3 (2 pontos). Desenhe o mecanismo da reação abaixo, passo a passo: CH 3 + Br 2 FeBr 3, calor CH 3 + CH 3 Br Br Questão 4 (2 pontos). A molécula do fluoreto de nitrogênio (F 3 ) tem estrutura muito semelhante a da amônia (H 3 ). O F 3 tem, entretanto, um momento de dipolo muito baixo (µ = 0,24 D) comparado com o da H 3 (µ = 1,47 D). Explique utilizando as fórmulas estruturais dos dois compostos. (Dados eletronegatividade: H= 2,2; = 3,1; F= 4,1).