EXAME DE SELEÇÃO PARA O PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ (PPGQ-UFC)/2015.2

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1 Universidade Federal do Ceará Centro de Ciências Programa de Pós-Graduação em Química Caixa Postal Tel. (085) CEP Fortaleza - Ceará - Brasil EXAME DE SELEÇÃO PARA O PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ (PPGQ-UFC)/ RESOLUÇÃO Junho/2015

2 1ª Questão: Os pontos de fusão dos compostos HCl, HBr e HI aumentam com o aumento da massa molar enquanto um comportamento inverso é observado para os compostos NaCl, NaBr e NaI. Explique. HCl, HBr e HI Moléculas covalentes polares onde estão presentes forças intermoleculares dipolo dipolo e forças de London. O aumento da massa molar (presença de mais elétrons) implica em aumento da força intermolecular provocando um aumento do ponto de fusão com o aumento da massa molar. NaCl, NaBr e NaI- Compostos Iônicos. Força de atração eletrostática. O ponto de fusão está relacionado com a energia de rede ( H R q + q - /d): Quanto maior a energia de rede, maior o ponto de fusão. Com o aumento da massa molar existe um aumento da distância entre os íons e consequentemente um decréscimo da energia de rede provocando uma diminuição do ponto de fusão. 2ª Questão: Admitindo como desprezíveis as superposições entre orbitais de fronteira cujas diferenças de energia são superiores a 14 ev, determine, a partir do diagrama semiquantitativo de orbitais moleculares da molécula de HF, a ordem de ligação desta molécula e explique a polaridade usando apenas argumentos baseados na Teoria do Orbital Molecular (não fazer uso do conceito de eletronegatividade). Considerando os aspectos de simetria e energia, a molécula de HF terá um (01) orbital molecular (OM) ligante (2 ), um (01) antiligante (3 *) e três (03) não ligantes (1, 1 ), conforme ilustrado no diagrama semi-quantitativo de orbitais moleculares. A ordem de ligação (OL) da molécula é determinada dividindo-se por dois o resultado da diferença entre o número de elétrons distribuídos nos OMs ligantes e antiligantes [OL = (2 0)/2], ou seja, OL = 1. A polaridade da molécula de HF com base na Teoria do Orbital Molecular é atribuída à elevada densidade eletrônica em orbitais moleculares ligantes e não ligantes formados, majoritariamente, por orbitais atômicos do átomo de F.

3 3ª Questão: O teor máximo permitido para descarte de Cr(VI) em efluentes, pelas leis vigentes (Resolução CONAMA N o 430/2011) é de 0,1 mg L 1. Uma Galvanoplastia liberou 20 litros de uma solução contendo 10-4 mol de dicromato de potássio em um riacho. O órgão ambiental responsável pela fiscalização deve multar esta indústria? Justifique sua resposta através de cálculos. Como 0,52 mg L 1 é maior que o limite máximo permitido (0,1 mg L 1 ), o órgão ambiental deve multar a indústria. 4ª Questão: A titulação de 39,60 mg de uma amostra de um ácido fraco desconhecido com NaOH 0,1 mol L 1 como titulante apresentou a curva de titulação ao lado. A partir de justificativas numéricas, determine a massa molar do ácido desconhecido e o respectivo valor de Ka. Na metade do ponto de equivalência de uma titulação ácido/base temos um tampão ideal onde ph = pka. Pelos dados do gráfico, pka = 3,88. Logo, Ka= 10 -pka = 1,32 x No ponto de equivalência o n 0 de mol de base = n 0 de mol de ácido. NaOH: 0,1 mol em 1000 ml, então em 8,6 ml temos 8,6 x 10-4 mol da Base Número de mol de ácido = 8,6 x 10-4 mol. 8,6 x 10-4 mol 39,6 x10-3 g do ácido 1mol MM MM = 46 g/mol

4 E / V log (k / h -1 ) 5ª Questão: Considerando a concentração inicial de um dado fármaco como sendo 108 unidades ml 1, observou-se experimentalmente que, se a concentração diminuir abaixo de 56 unidades ml 1, este fármaco não será eficiente e não deverá ser consumido. Por estas informações e com o auxílio do gráfico ao lado, qual é o prazo de validade que deve ser estipulado para este fármaco a 25 o C? Justifique numericamente t = 25 o C T 1 = 3,36x10 3 K 1 log (k / h 1 ) = 4,7 k = 2x10 5 h 1 2,303 co k log (equação fornecida) t c 2,303 co t log k c T -1 / K , unidades ml t log t = h ou dias ou 3,75 anos x10 h 56 unidades ml 6ª Questão: O gráfico ao lado mostra a influência da temperatura na força eletromotriz da célula Pt H 2 (1 bar) HCl aq (0,01 mol L -1 ) MCl(s) M(s). A partir da análise deste gráfico, calcule G 0, S 0 e H 0 para a reação da célula a 25 C. A) Encontrar o coeficiente angular e a equação da reta T / K Substituindo T = 305 K e E = 0,464 V, calcula-se o valor de a =0,403 V. Portanto, a equação da reta é: B) Calcular o valor do potencial da célula a 298,15 K. Portanto E a 298,15 K = 0,463 V C) Cálculo de G, S, H. K -1

5 7ª Questão: Dois íons complexos (A e B) foram sintetizados a partir de reações entre íons de Fe e as bases de Lewis CN e Cl. Tais compostos apresentaram as seguintes características: Composto A: (i) momento magnético ( ) igual a 0,0; (ii) bandas atribuídas a transições de transições de transferência de carga do tipo MLCT (Metal-to-Ligand Charge-Transfer). Composto B: (i) = 5,92; (ii) bandas atribuídas a transições de transições de transferência de carga do tipo LMCT (Ligand-to-Metal Charge-Transfer). Sabendo que os íons complexos sintetizados apresentam, além do centro de inversão (i), os eixos de rotação própria C 4, C 3 e C 2, pede-se: (a) As fórmulas químicas; (b) As energias de estabilização de campo ligante (EECL) em função da energia de emparelhamento (P) e do parâmetro de desdobramento de campo ligante ( o ). (c) O íon complexo que deve apresentar maior valor de o. Justifique com base na Teoria de Campo Ligante (TCL). De acordo com os valores de momento magnético (, expressão fornecida no final da prova), o composto (A) não contém elétrons não emparelhados (N = 0) e o composto (B) contém cinco (5) elétrons não emparelhados (N = 5). Para o átomo de Fe, este resultado só é possível para os estados de oxidação 2+ (N = 0) e 3+ (N = 5) em configurações de baixo e alto spin, respectivamente (ilustração abaixo). As transições de transferência de carga do tipo MLCT só são observadas quando se tem ligantes com orbitais de simetria desocupados em energias compatíveis com os orbitais de simetria do metal. De forma contrária, transições do tipo LMCT são observadas apenas em substâncias que contêm orbitais de simetria ocupados em energias compatíveis com os orbitais de simetria do metal. Pode-se concluir, portanto, que as bases de Lewis dos compostos (A) e (B) são, respectivamente, CN e Cl -. Além disso, as operações de simetria centro de inversão (i) e os eixos de rotação própria C 4, C 3 e C 2, só aparecem conjuntamente em geometria octaédrica onde o número de coordenação é igual a seis (6) e os comprimentos de ligação são todos iguais, ou seja, seis ligantes iguais. Com base no exposto, as respostas são: (a) Composto A: [Fe(CN) 6 ] 4. Composto B: [FeCl 6 ] 3. (b) Em simetria octaédrica, o valor de EECL é dado por [x( 0,4) + y(0,6)] o, onde x e y são os números de elétrons distribuídos nos orbitais t 2g e e g, respectivamente, além da energia de emparelhamento (P), sendo 1P para cada par de elétrons (expressão fornecida no final da prova). Composto A: EECL = 2,4 o + 3P. Composto B: EECL = 0. (c) [Fe(CN) 6 ] 4. De acordo com a TCL, ligantes que atuam como base e ácido induzem maiores valores de desdobramento de campo ligante ( o ) por estabilizar os orbitais HOMO (t 2g ), tornando-os de caráter ligante.

6 8ª Questão: Quando o (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano é tratado com etóxido de sódio, somente dois alcenos são obtidos como produtos. Considerando este um processo bimolecular, apresente o que se pede: (a) a estrutura dos produtos formados, levando em consideração os aspectos estereoquímicos; (b) o nome dos produtos apresentados no item anterior, de acordo com as normas da UIQPA; (c) o diagrama de energia para esta reação. (a) (b) (c)

7 Informações Suplementares FÓRMULAS CONSTANTES UNIDADES m e = 9,11 x kg 1Å = m e = 1,60 x C 1nm = 10 9 m c = 3,0 x 10 8 m s 1 1eV = 1,60 x J R = 1, x 10 7 m 1 0 o C = 273 K 2,303 co k log F = C mol 1 t c (EECL)t x 2g e y g = [x( 0,4) + y(0,6)] o (EECL)e x t y 2 = [x( 0,6) + y(0,4)] t k é a constante de velocidade da reação de degradação, t é o tempo, c o é a concentração inicial do fármaco e c é a concentração de fármaco em um dado tempo. N = Número de elétrons não emparelhados. Tabela Energia potencial de orbitais atômicos mais externos de alguns elementos do segundo período, além de hidrogênio. N o Energia potencial de orbitais atômicos (ev) Atômico Elemento 1s 2s 2p 1 H 13,61 3 Li 5,39 6 C 19,43 10,66 7 N 25,56 13,18 8 O 32,38 15,85 9 F 40,17 18,65