AS REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO E1 e E2

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1 AS REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO E1 e E2 As reações de substituição nucleofílica e de eliminação estão freqüentemente, competindo entre si. Exemplo: Um haleto de alquila pode reagir com um íon hidróxido (nucleófilo) para formar um álcool numa reação de substituição. Ou reagir com um íon hidróxido (base) numa desidro-halogenação para formar um alqueno. Exemplo Específico

2 Desidro-halogenação (Eliminação de -X) É um importante método industrial para obtenção de alquenos pela eliminação de X. Bases Utilizadas na Desidro-halogenação Todas as bases utilizadas neste tipo de reação são bases fortes, as mais usadas são os alcóxidos de sódio e potássio. Exemplos: Esta reação é uma reação de oxi-redução: Sódio (Na) oxida e o hidrogênio () reduz.

3 Exemplos Específicos: Os éteres são sintetizados pela reação de um haleto de alquila com íons alcoxilas. Esta reação, foi descoberta por Alexander Williamson em É considerada um dos melhores caminhos de sintetizar éteres.

4 Mecanismos de Desidro-halogenação Eliminação E2 O Mecanismo E2 é Favorecida por bases fortes Exemplo: O hidrogênio que é eliminado está no carbono β em relação ao grupo abandonador, ou seja, a três ligações do grupo abandonador. As reações E2 não são acompanhadas por rearranjos porque o mecanismo não envolve a formação de carbocátions. As velocidades de reação dependem de ambos reagentes (concentração do 2- bromopropano e do íon etóxido). O mecanismo é descrito como um mecanismo E2 (Eliminação Bimolecular). Esta reação é também chamada de reação de eliminação β ou reação de eliminação 1,2.

5 2 hristopher Ingold em 1920 propôs um mecanismo para a desidro-halogenação que é válido até hoje para descrever este tipo de reação Reagentes 2 Estado de Transição 3 Produtos

6 As reações de eliminação são mais rápidas quando a ligação -X é mais fraca. Qual ligação -X (X= F, l, Br e I) é mais fraca? Força das ligações -X: Qual é Reatividade Relativa dos haleto de 2-feniletila, em relação ao íon etóxido? Qual é o mecanismo? > B > D > A Mecanismo E2

7 ompetição entre as Reações de Substituição e de Eliminação A ompetição entre S N 2 e E2 Tanto as reações S N 2 e E2 são favorecidas em alta concentração de base forte. 1- Em condições S N 2 e E2 Reação S N 2 Reação E2 O mecanismo completo está no Próximo Slide Por que os haletos de alquila primários são mais reativos em reações S N 2 e menos reativos em reações E2? Os haletos de alquila primários são mais reativos por reações S N 2 porque o efeito estérico é menor do que para os haletos de alquila secundários e terciários. O mecanismo S N 2 necessita que o nucleófilo se aproxime do carbono que está ligado ao grupo abandonador, se o caminho estiver fácil, o nucleófilo atacará o carbono, se o caminho estiver impedido, ou seja, com grupos mais volumosos que o hidrogênio, o nucleófilo preferirá agir como uma base, retirando um hidrogênio e favorecendo a reação E2.

8 1- Mecanismo em condição S N 2 δ δ O - Br Br O O + Br Mecanismo em condição E2 O - 3 Br δ O 3 δ Br 3 + Br O

9 O Efeito dos Substratos Volumosos na Proporção dos Produtos S N 2 e E2 Quando o substrato é um haleto primário e a base é um íon etóxido (nucleófilo pequeno), a substituição é muito favorecida om haletos secundários, entretanto, a reação de eliminação é favorecida, devido ao aumento do efeito estérico do substrato: Para os haletos terciários, a reação de eliminação é muito favorecida, o efeito estérico é ainda maior. Quanto mais volumoso for o substrato mais favorecido é a reação de eliminação.

10 O Efeito dos Nucleófilos Volumosos na Proporção dos Produtos S N 2 e E2 Bases fortes e estericamente impedida favorecem a reação E2. Exemplo-1: O grupo metoxila ataca preferencialmente o carbono (Reação S N 2) Os grupos metila deixam o íon terc-butoxila muito volumoso, impedindo por efeito estérico que este se aproxime do carbono para realizar uma reação de substituição S N 2. Neste caso o nucleófilo vai preferir atuar com uma base, favorecendo a Reação E2.

11 Nucleófilos Relativamente Fortes que são Bases fracas Favorecem a Reação S N 2 Os nucleófilos (com carga negativa) que são bases mais fracas que a hidroxila (O - ) favorecem as reações S N 2 com haletos de alquila primários e secundários e favorecem as reações S N 1 para haletos de alquila terciários. Exemplos de Nucleófilos: Exemplos de Reações-1: Reações S N 2 O solvente aprótico (acetona) favorece os mecanismos S N 2 e E2, mas reagentes que são bons nucleófilos e bases fracas só permitem reações de substituição. Estes nucleófilos são bases muito fracas, consequentemente incapazes de retirar um próton para realizar uma reação de Eliminação E2.

12 Exemplos de Reações-2: O ácido acético (pka=4,76) é um ácido mais forte que o etanol (pka=15,9), portanto o ânion acetato é uma base mais fraca que o ânion etoxila. O ânion etoxila (base forte) favorece a reação E2 e o ânion acetato favorece a reação S N 2.

13 A Regioseletividade das Reações E2 Os haletos de alquilas simétricos (Ex. 2-bromo-propano) podem sofrer reações E2 com a retirada de um hidrogênio β de qualquer metila para fornecer o propeno. Já os haletos de alquilas assimétricos (Ex. 2-bromo-butano) sofrem reações E2 com a retirada preferencial de um hidrogênio β específico. O hidrogênio que sairá preferencialmente será aquele que gerar o alqueno mais substituído (mais estável).

14 3 O - Mecanismo: Br 3 δ 3 O δ 3 O 3 3 δ Br δ Br 3 3 mais substituído Br Br O menos substituído + 3 O O estado de transição formado pela retirada do hidrogênio do grupo 2 é mais estável do que o estado de transição formado pela retirado do hidrogênio do grupo 3. O produto formado também é mais estável.

15 Qual será o principal produto da seguinte reação E2? Justifique. Alexandre M. Zaitsev, um químico Russo do Século XIX observou que o produto principal era obtido pela remoção de um hidrogênio do carbono mais pobre em hidrogênios, ou seja, do carbono mais substituído. Reatividade Relativa dos aletos de Alquila por Reações E2 Qual é mais reativo por Reações E2? Os haletos de alquila mais volumosos que produzem alquenos mais substituídos, favorecem a reação E2

16 No caso abaixo, qual alqueno será formado em maior quantidade? Nucleófilos volumosos e fortes favorecem a formação do alqueno menos substituído por sofrer um menor efeito estérico. O produto principal é o oposto ao esperado pela Regra de Zaitsev. Mecanismo: O δ 3 3 O Br Br δ Br mais substituído O Estado de Transição menos estável (Maior Efeito Estérico) 3 δ 3 3 O O - 3 δ + Br Br Br menos substituído O Estado de Transição mais estável (Menor Efeito Estérico)

17 No seguinte caso, qual alqueno será formado em maior quantidade? Qual alqueno será favorecido em cada uma das seguintes reações? Estas reações foram realizadas em temperaturas relativamente altas, acima de 70º. Portanto só ocorreu reações de Eliminação Bimolecular (E2) O Efeito Estérico entre o íon terc-butoxila e o carbono mais substituído do substrato dificulta a formação do alqueno mais substituído.

18 As ligações do grupos que serão eliminados ( e X) devem estar no mesmo plano por causa da interação dos orbitais. A sobreposição será ótima se os orbitais são paralelos. Existe dois caminhos. Quando e X estão do mesmo lado da molécula (sin-periplanar) ou em lados opostos (anti-periplanar). Os dois tipos de eliminação podem ocorrer mais a eliminação sin é muito mais lenta do que a eliminação anti porque a conformação eclipsada é menos estável do que a conformação anti. A conformação mais estável estará em maior quantidade no equilíbrio conformacional, portanto estará mais disponível para sofrer uma reação de eliminação.

19 1.1 - Regioseletividade das Reações E2 A regioseletividade ocorre quando um isômero constitucional (moléculas diferentes que tem a mesma fórmula molecular) é formado em maior quantidade do que o outro. O alqueno mais substituído é o produto principal (Regra de Zaitsev) Estereoseletividade das Reações E2 A estereoseletividade ocorre quando um isômero é formado mais do que o outro por causa do efeito estérico. Quando mais de um estereoisômero puder ser formado numa reação E2, o produto principal será o que apresentar uma estrutura de Newman mais estável quando o e X do haleto de alquila estiver na forma anti. Exemplo:

20 A conformação de Newman mais estável será a que tiver os dois grupos mais volumosos em lados opostos (anti). Esta conformação sofrerá um menor efeito estérico do que a conformação gauche. O alqueno mais estável será o que tiver os dois grupos mais volumosos em lados opostos do plano. Este sofrerá um menor efeito estérico.

21 Se o carbono-β estiver ligado a apenas um hidrogênio, um único produto será formado. O isômero que será formado dependerá da configuração (estereoquímica) dos reagentes. Exemplos:

22 As Reações E1 As reações E1 sempre acompanham as reações S N 1 porque a Primeira Etapa da reação é a mesma.

23 Primeira Etapa - Lenta Quando uma molécula do solvente, agindo como um nucleófilo ataca o carbono positivo do cátion t-butila, o produto é um éter ou um álcool e a reação é S N 1. Segunda Etapa S N 1 Rápida Se, entretanto, uma molécula do solvente agir como uma base e atrair um dos prótons, o produto é um alqueno e a reação é E1. Segunda Etapa E1 Rápida

24 A cinética da reação é de primeira ordem e a velocidade depende somente da concentração do substrato. Este mecanismo é chamado de mecanismo E1 (Eliminação Unimolecular). Em geral a reação S N 1 é favorecida, em detrimento da reação E1. Entretanto, aumentando-se a temperatura da reação, a reação através do mecanismo E1 é favorecida em vez do mecanismo S N 1.

25 Nucleófilos Fracos que são Bases fracas Favorecem reações S N 1 e E1 Os nucleófilos Fracos que são Bases Fracas (água, álcoois, etc.) só reagem em velocidades apreciaveis com haletos de alquila secundários e terciários, substratos capazes de sofrer reações S N 1 e E1. A reação de E1 é menos favorecida porque as bases são fracas. Exemplo: Segunda Etapa Primeira Etapa Base 2 3 Br 3 2 E O Br O Nucleófilo 3 2 S N 1 + O O + O + O 3

26 Tipos de Alquenos formados por Reações E1 Quando o arbocátion formado em uma reação E1 pode perder um próton em mais de uma posição, ocorre a formação de uma mistura de alquenos. Exemplo-1: O alqueno predominante será o mais substituído, por ser o mais estável. Este mecanismo segue a Regra de Zaitsev que diz: Uma reação de eliminação produz o alqueno mais substituído (mais estável) em maior quantidade.

27 Exemplo-2: Quatro produtos podem ser formados, três por reação E1 e um por reação SN1

28 2-Estereoquímica das Reações E Regioseletividade das Reações E1 Exemplo: O alqueno mais substituído também é o produto principal para as reações E Estereoseletividade das Reações E1 Se o carbono-β estiver ligado a dois hidrogênios, dois produtos serão formados. O isômero que será formado em maior quantidade será o mais estável (menor efeito estérico) Menor Efeito Estérico Maior Efeito Estérico

29 As reações S N 1 e E1 são favorecidas por: Substratos que podem formar carbocátions estáveis; Pelo uso de nucleófilos fracos que são bases fracas; Pelo uso de solventes polares próticos;

30 ompetição entre as Reações E2 e E1 Os haletos de alquila primários só sofrem Reações E2 porque não existe a possibilidade de formar um carbocátion estável. Os haletos de alquila secundários e terciários podem reagir tanto por E1 como por E2. As reações E2 serão favorecidas em bases fortes e/ou solventes apróticos (DMSO, DMF, etc.) e as reações E1 serão favorecidas em bases fracas e solventes próticos (água e álcoois).