Aminas Aula 5 Flaviane Francisco Hilário

Transcrição

1 Universidade Federal de Ouro Preto Aminas Aula 5 Flaviane Francisco Hilário 1

2 1 Estrutura 2

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4 Inversão de aminas Os enantiômeros não podem ser separados porque se interconvertem muito rapidamente. Sais de amônio não sofrem inversão. 4

5 2 Ocorrência Natural As aminas existem em abundância nas plantas e nos animais. 5

6 As aminas voláteis têm odor bastante desagradável. 6

7 3 Nomenclatura etilamina etanamina cicloexilamina cicloexanamina 2-pentanamina 2-aminoetanol N-metil-Netilamina N,N-dimetil-Ncicloeptilamina 7

8 Aminas Heterocíclicas Pirrol 1-Azaciclopenta- 2,4-dieno Piridina Azabenzeno Piperidina Azacicloexano 8

9 4 Reatividade Base orgânica muito importante. 9

10 Aminas raramente reagem como ácidos. Sais de amônio reagem como ácidos 10

11 Aminas aromáticas: arilalquilaminas 11

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13 Basicidade de aminas heterocíclicas 13

14 5 Propriedades Físicas 14

15 Ponto de ebulição de aminas isoméricas 15

16 Comparação entre valores de ponto de ebulição 16

17 6 Síntese de aminas 6.1 Alquilação de amônia e aminas (S N 2 com haloalcanos) + X - Sal de amônio quaternário amina terciária 17

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19 Alquilação direta não é um bom método sintético: os rendimentos são ruins, N-polialquilação. Como contornar esse problema? Usar amônia ou amina em excesso. 19

20 6.2 - Síntese de Gabriel: síntese de aminas primárias 20

21 Mecanismo: 21

22 6.3 - Substituição nucleofílica com íons cianetos seguida de redução catalítica de nitrila Redução de amidas com LiAlH 4 22

23 6.5 Aminação redutiva de cetonas e aldeídos Redução de nitrocomposto 23

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25 7 Reações de aminas 7.1 Substituição nucleofílica em compostos carbonílicos (ácidos carboxílicos e seus derivados) 25

26 7.2 Adição nucleofílica a compostos carbonílicos (aldeídos e cetonas) Adição direta Adição conjugada 26

27 7.3 Substituição eletrofílica aromática em arilaminas Dificuldades no uso de derivados de benzeno aminados em substituição eletrofílica aromática: Os grupos amino são ativantes muito fortes e orientadores orto e para; É difícil impedir a polissubstituição; Reações de Friedel-Crafts não ocorrem. 27

28 Como contornar essas dificuldades? Proteger o grupo amino 28

29 Desproteção do grupo amino 29

30 7.4 - Formação de sal de diazônio Reação de aminas com ácido nitroso 30

31 Mecanismo da reação de aminas com ácido nitroso 31

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33 Propriedades dos sais de diazônio: A maior parte dos sais de arenodiazônio são instáveis à temperatura acima de 5º-10º C e muitos deles são explosivos quando secos. Devido à essa instabilidade raramente são separados e purificados. Normalmente são utilizados em solução, logo após a sua obtenção. Quando anidros são sólidos cristalinos. Sais de diazônio são intermediários úteis na síntese de compostos aromáticos. As reações em que são utilizados podem ser divididas em: de substituição (quando o grupo diazônio é eliminado); de acoplamento. 33

34 Reação de substituição em sais de arenodiazônio (uso de vários nucleófilos) 34

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36 Vantagens na obtenção dos haletos de arila através dos sais de diazônio em comparação com a halogenação direta: Geralmente, não se obtém iodetos e fluoretos por halogenação direta, mas todos os derivados halogenados podem ser obtidos através dos sais de diazônio; No caso da halogenação direta (bromação e cloração) podese obter mistura de isômeros orto e para, difíceis de separar. 36

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38 Reação de acoplamento de sais de arenodiazônio 38

39 Fenóis e aminas reagem com sais de arenodiazônio 39

40 Proposta mecanística para o acoplamento 40

41 7.5 - Reação de hidróxido de amônio quaternário Eliminação de Hofmann (É uma reação E2) Mecanismo: É necessário aquecimento. 41

42 Se existe mais de um carbono b o mais hidrogenado cederá o próton. 42

43 Não segue a regra de Zaitsev Eliminação de Zaitsev Estado de transição semelhante ao alqueno Eliminação Anti-Zaitsev Estado de transição semelhante ao carbânion 43

44 Haleto de amônio quarternário pode ser convertido em um hidróxido de amônio quartenário por meio de tratamento com óxido de prata e água. 44

45 Exemplo Como realizar a seguinte transformação abaixo? Primeiro passo transformar a amina em bom grupo abandonador metilação exaustiva. 45

46 Segundo passo trocar o contra-íon iodeto por hidróxido Terceiro passo eliminação de Hofmann 46

47 8 Bibliografia SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 2, 7ed. Rio de Janeiro: LTC, p. BRUICE, P. Química Orgânica, vol. 2, 4ed. São Paulo: Pearson, p. 47